Geavanceerde keramische materialen in de procesindustrie : symposium, gehouden op 28 augustus 1986 aan de Technische Hogeschool Eindhoven : proceedings

Geavanceerde keramische materialen in de procesindustrie :

symposium, gehouden op 28 augustus 1986 aan de

Technische Hogeschool Eindhoven : proceedings

Citation for published version (APA):

Technische Hogeschool Eindhoven (THE). Vakgr. Werktuigkundig Ontwerpen voor de Procestechnieken (1986).

Geavanceerde keramische materialen in de procesindustrie : symposium, gehouden op 28 augustus 1986 aan

de Technische Hogeschool Eindhoven : proceedings. Technische Hogeschool Eindhoven.

Document status and date:

Gepubliceerd: 01/01/1986

Document Version:

Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record

Please check the document version of this publication:

• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can be

important differences between the submitted version and the official published version of record. People

interested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit the

DOI to the publisher's website.

• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.

• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and page

numbers.

Link to publication

General rights

Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights. • Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain

• You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.

If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, please follow below link for the End User Agreement:

www.tue.nl/taverne Take down policy

If you believe that this document breaches copyright please contact us at: openaccess@tue.nl

providing details and we will investigate your claim.

tlB

•

PROCEEDINGS

© 1986 T.C. Berends

Behoudens de door de wet gestelde uitzonderingen mag niets uit deze uitgave worden ver-veelvoudigd en/of openbaar gemaakt zonder schriftelijke toestemming van de uitgever die daartoe door de auteur met uitsluiting van ieder ander onherroepelijk is gemachtigd.

INHOUDSOPGAVE blz.

Voorwoord

Prof,dr, R. Metselaar 2

Keramische materialen, eigenschappen, materiaalsoorten

en vervaardiging. ·

Prof,dr,ir, J,A, Klostermann 14

Een metaalkundige visie op de mechanische eigenschappen van keramische materialen

Prof,dr,ing, F,G, Ziegler 15

Keramische Konstruktionswerkstoffe - Stand der Teehuik und

Entwicklungskonzepte.

Ir, J, Kruithof 32

Thermische isolatie van de verbrandingskamer; het project koelingaarme motor van DAF-Trucks,

Dr. A, Wolfert 42

Vuurvaste materialen op basis van hoogwaardige magnesium-oxide - geavanceerde keramiek?

Ir, N. Vossenberg en Dr,Ir, P,J, Oosterloo 53

Radiatieve warmteoverdracht in een keramisch rookgaskanaal,

Ir, H.M. Verhoog 60

Voorwoord

Voor U liggen de gebundelde lezingen, zoals deze zijn gegeven op het symposium "Geavanceerde keramische materialen in de procesindustrie'' gehouden op 28 augustus 1986 aan de Technische Hogeschool Eindhoven,

Technisch keramiek staat vanwege zijn gunstige eigenschappen zoals bestandheid tegen corrosie en hoge temperaturen in toenemende mate in de belangstelling.

Toepassing in motoren kan het energetisch rendement van deze motoren verbeteren, Maar ook in andere apparaten en componenten zoals afsluiters, warmtewisselaars, reactoren en smeltkroezen zoals die gebruikt worden bij de metaalbereiding kan het gebruik van keramische materialen de levensduur en efficiëncy verhogen.

Technisch keramiek belooft apparatenbouwers dan ook nieuwe mogelijkheden te gaan bieden. Dit is de reden dat de vakgroep Werktuigkundig Ontwerpen voor de Procestechnieken van de afdeling der Werktuigbouwkunde van de THE besloot tot de organisatie van het symposium,

De organisatie berustte bij het studentendispuut 'dQ' van de vakgroep WOP en het symposium werd mede mogelijk gemaakt door steun van de afdeling voor Werktuig- en Scheepsbouw van het Koninklijk Instituut van Ingenieurs, de Stichting Leergangen Eindhoven en de Nederlandse Keramische Vereniging.

De vakgroep WOP hoopt door middel van dit symposium te hebben bijgedragen aan een vergroting van de kennis over technisch keramiek,

Eindhoven, augustus 1986 T.C. Berends

voorzitter WOP - dispuut 'dQ'

r

3J

- 2

-Keramische materialen, eigenschappen, materiaalsoorten en vervaardiging·.

Prof,dt, R, Metselaar, Centrum voor Technische Keramiek, TH Eindhoven,

Inleiding

\De toepassing van keramische materialen in de procesindustrie is zeker niet

\nieuw, Met name spelen vuurvaste materialen reeds zeer lang een grote rol, Ook de toepassing van keramische deklagen, bijvoorbeeld email op ijzer, is ~.van ouds bekend. Men maakt hierbij gebruik van dé hoge smeltpunten en de ]chemische bestendigheid van deze materialen, De intrinsieke chemische en

fysische eigenschappen van de meeste anorganische verbindingen zijn redelijk goed bekend, De huidige grote interesse voor keramische materialen wordt dan

,j

ook ~~zo zeer veroorzaakt door de ontdekking van nieuwe verbindingen als

~1

wel_ door ve.rbeteringen in de bereidingawij ze van de uit deze verbindingen te

t . . .

· maken materialen, Deze verbeteringen betreffen alle stappen in het vervaar-digingsproces, van poederbereiding tot en met de nabewerking van het

gesin-__ terde produkt, Het is in dit kader niet mogelijk op al deze aspecten in te gaan, Enkele ontwikkelingen zullen kort worden aangeduid, terwijl het sinter-proces en de betekenis daarvan voor de microstruktuur en resulterende eigen-schappen wat nader wordt besproken, We zullen in dit artikel ook niet ingaan op specifieke toepassingen van deze materialen, Deze zullen in afzonderlijke voordrachten aan de orde komen. Wel is het mogelijk enkele algemene toepas-singen aan te geven die van belang zijn voor de procesindustrie. De karakte-ristieke eigenschappen waar het daarbij meestal om gaat zijn erosie- en corrosiebestendigheid, slijtvastheid, behoud van mechanische sterkte bij -hoge temperatuur, De toepassingen die zijn gerealiseerd of op korte termijn

i

worden verwacht betreffen: mechanische afdichtingen, spuitmonden, lagers,

J

materialen voor maal- en mengapparatuur, snijgereedschappen, kranen,

gaa-l

ontstekingsapparatuur, persmatrijzen, onderdelen van gietmachines,

warmte-~wisselaars voor zuivere gassen tot circá 1000°C, Binnen een termijn van circa 5 jaar verwacht men ook verbeterde branders, warmtewisselaars voor aggressievere gassen tot 1200°C, onderdelen voor geothermische boorapparatuur, membranen voor gas- en vloeistofscheiding, Een rapport van het Japanse MITI vat de toepassingen van deze zogenaamde structurele keramiek als volgt samen:

a) warmtebestendig, corrosiebestendig materiaal voor kolenliquefactie, kolenvergassing en geothermische ontwikkeling;

b) lage wrijving, corrosiebestendig materiaal voor kolen en algemene transporten;

c) microbebeetendig, corrosiebestendig materiaal voor riolering en drainage systemen.

Daarnaast zijn er ook in de functionele keramiek voor de procesindustrie belangrijke ontwikkelingen gaande, Als voorbeeld hiervan noem ik de grote activiteit op het gebied van de sensoren die, tezamen met de voortdurende vooruitgang in de elektrokeramiek en halfgeleidertechnologie, tot verbete-ring van procesbeheersing zullen leiden,

4

-Materiaalbe~ei~ing

In dit hoofd•tuk wil ik kort ingaan op enkele van de belangrijkste stappen ·::\

-

-~

/1

in het proces van poeder tot eindprodukt. Karakteristiek voor een keramisch materiaal is het sinterproces dat nodig is voor het verkrijgen van een ver-dicht matètiaal uit een losgepakt poeder,

Tijdens het sinteren neemt het grensvlak vast-gas in grootte af, terwijl het oppervlak vast-vast toeneemt, De drijvende kracht voor dit proces is de af-name in Gibbs energie

(I) waarin yp en ykg de oppervlakte energie van porie en korrelgrens zijn en

aAP en ~g de verandering in oppervlak aangeven. Sintertheoriën gaan er van uit dat massa wordt getransporteerd van oppervlakken met een kleine kromtestraal naar die met ·e·en grotere kromtestraal, Alleen mechanismen waarbij materiaal wordt verwijderd vanuit de ruimte tussen de middelpunten van aangrenzende deeltjes d.w.z. korrelgrens- of volumediffusie leiden tot krimp (figuur I),

Figuur I, Verdichtingamechanisme

voor een preparaat met poriën op de korrelgrenzen, De pijlen geven de richting van de diffunderende atomen aan,

t

0

t

~

_{\ I} Figuur 2, Verdichtingamechanisme voor een preparaat met poriën binnen de korrels. Getrokken pijlen geven de diffusierichting van de atomen aan, gestippelde pijlen de bewegingsrich-ting van de korrelgrens.

Reeds in 1957 werd door Burke gesuggereerd dat een hoge dichtheid (lage porositeit) alleen verkregen kan worden wanneer de poriën tijdens het gehele proces op de korrelgrens aanwezig blijven (1). Wanneer te snelle korrelgroei optreedt en de porie gescheiden wordt van de korrelgrens (figuur 2), wordt de diffusieweg te lang en wordt volledige verdichting vrijwel onmogelijk, Dit model leert ons dat we optimale verdichting kunnen verkrijgen door de volume diffusie Dvol groot te maken en de korrelgrens-diffusie Ok klein. We kunnen D 1 beÏnvloeden door beÏnvloeding van de _{g vo} defectconcentraties, Zo neemt de zuurstofvacature concentratie en daarmee de zuurstofdiffusie toe door in een oxyde een metaalion met lagere waardig-heid op te lossen, dus bijvoorbeeld BO in A02, Praktische voorbeelden zijn toevoeging van Y2

o

3 aan Ceo2 of van MgO aan Al 2o 3•

Figuur 3 demonstreert de invloed op de sintersnelheid, Het maximum in de kromme ligt juist bij de oplosbaarheidsgrens van MgO •

...

••

c

..

,

_

oo

..,

3.98 3.96 3.94 3.92 3.90 () 50 100 300 A: t5h 153o•c B: tS h 16Jo•c •10 h 18SO~C 1000 3000 ppm Mgo

Figuur 3, Invloed van MgO toevoeging op de dichtheid van Al 2o3 na een gegeven sinterbehandeling (2),

6

-De korrelgrensdiffusie Dkg kan op verschillende manieren worden beÏnvloed, Verontreinigingen segregeren dikw.ij ls aan korrelgrenzen en reDJDen daarhij vaak de korrelgrensbeweging via een beÏnvloeding van Dkg (impurity drag), Tweede fase inclusies blokkeren de korrelgrensbeweging omdat een inclusie op de grans de grensvlakenergie verlaagt door vermindering van ~g' Omdat de inclusies vrijwel onbeweeglijk zijn, kan de grens alleen maar verder bewegen door los te breken, Dit gebeurt wanneer de krommingsstraat van de grens een bepaalde waarde overschrijdt, Poriën kunnen we beschouwen als een mobiele tweede fase, De beweeglijkheid van poriën wordt bepaald door Dvol' door oppervlaktediffusie Dopp' of door gasfasediffusie Dgas'

De grootste van deze drie coëfficiënten is bepalend, De onderlinge verhouding van deze diffusiecoëfficiënten kan heinvloed worden door toevoegingen, Figuur 4 demon·_{streert de invloed van MgO op de korrelgroei van Al 2}

o

_{3, Hoewel}

er nog altijd meningsverschillen bestaan in de literatuur, is de meest recente verklaring de volgende, MgO is tot maximaal circa 300 ppm oplosbaar in Al 2

o

3 ; uit figuur 3 en 4 blijken de sintersnelheid en de korrelgroei tot deze grens toe te nemen. Dit wordt veroorzaakt door een toename van Dopp' waardoor de poriebeweeglijkheid toeneemt en de poriën op de bewegende korrelgrenzen blijven tot ze geëlimineerd zijn, Bij toevoeging van meer dan 300 ppm MgO worden MgA1 2

o

4 precipitaten gevormd die de korrelgroei remmen,

Ë .:_8 IC>

::

1 ·~ c

..

. 6 ~ 5 t5 h 1630

·c

0 50 100 300 1000 3000 liP" MgO

Figuur 4, Invloed van MgO op de gemiddelde korrelgrootte van Al 2

o

_{3 na}

Bij het sinteren van niet-oxidische materialen zoals Si3N4 en SiC gebruikt men toevoegingen die bij hoge temperatuur een vloeibare fase vormen. Hiermee vergroten we de verhouding yp/ykg in vgl. (1).

y2

o

_{3 bijvoorbeeld vormt een eutectische smelt. met de Si02 oppervlaktehuid}

die op de Si 3N4 korrels aanwezig is. Via de vloeistoffase kan snelle migratie van atomen plaatsvinden van de krimpende naar de aangroeiende korrel,

De laatste jaren is, vooral door het werk van Lange c.s. een tweede belangrijk aspect van het sinterproces belicht namelijk het belang van de deeltjes rang-schikking op de verdichting (3), Uit dit werk blijkt dat de verdichting van een poeder afhangt van het omringingsgetal van een porie, Wanneer dit omring-ingagetal kleiner is dan een kritische waarde, is het porieoppervlak concaaf waardoor stoftransport in de richting van de porie plaatsvindt en de porie verdwijnt (wanneer de kinetiek dit toelaat), Ia het omringingagetal groter dan een kritische waarde dan is het porieoppervlak convex en krijgen we poriegroei, Hierdoor gaat ook de poriedistributie van een poeder een grote rol spelen. Een belangrijke consequentie van deze modellen is dat er deeltjes-configuraties bestaan die tot stabiele pori~n leiden; Dit betekent dat in zulke gevallen de restporositeit niet alleen om kinetische redenen niet ver-dwijnt (grote diffusieafstand tot de korrelgrenzen, zie figuur 2), maar ook energetisch stabiel is.

Beschouwen we nu een niet-homogeen poeder. Een dergelijke inhomogeniteit kan in een zuiver poeder leiden tot verschillen in verdichtingssnelheid.

Stel we hebben een gebiedje met een grotere groene dichtheid omringd door een gebied met lagere dichtheid. Het middelste gebied sintert nu sneller dan het omringende gebied. In het dichtere gebied kunnen de korrelgrenzen nu ook gaan lopen voordat dit in het omringende gebied gebeurt en krijgen we inhomo-gene korrelgroei (figuur 5),

8

-Figuur 5. Inhomogene korrelgroei: een gebied met grote korrels omringd door vele kleine korrels.

Dit soort problemen kunnen zich ook voordoen in poeders met agglomeraten van poederdeeltjes. Het omringingagetal van een deeltje of porie is omgekeerd evenredig met de dichtheid. Dit betekent dat inhomogeniteiten niet alleen tot inhomogene korrelgroei kunnen leiden maar ook tot inhomogene verdichting. We zien in figuur 5 ook duidelijk de.restporositeit in de grote korrels die veroorzaakt wordt door een te snelle korrelgroei. Een extreem voorbeeld van het sinteren van poeders met grote lokale dichtheidsverschillen doet zich voor wanneer we composietmaterialen willen amekn, bijvoorbeeld door SiC whiskers in een Al 2

o

_{3 matrix in te bedden. De 100% dichte carbidevezel} ver-hindert nu de krimp van het omringende gebied. Om de hierbij ontstane krachten te overwinnen past men uniaxiaal of isostatisch heetpersen toe.

~ Poederbereiding

De verkregen inzichten in het verdichtingaproces hebben geleid tot een beter inzicht in de eisen die aan de uitgangspoeders gesteld moeten worden. De be-langrijkste eisen zijn:

a) de poeders moeten een hoge zuiverheid hebben;

b) de korrelgrootte moet zeer klein zijn, mét een beheerste korrelgrootte verdeling,

Eis b) houdt ook in dat de poeders vrij van agglomeraten moeten zijn. Om dit doel te bereiken worden de laatste tijd vooral nat-chemische methoden bestu-deerd (4), Via colloid-chemische methodes kan men vrijwel ideale poeders maken. Een groot probleem is daarbij dat bij het drogen weer zeer snel agglo-meraten ontstaan. Om deze reden zoekt men naar vormgevingsmetboden die slurry's als uitgangsmateriaal kunnen gebruiken. Voorbeelden hiervan zijn slibgieten en drukgieten, De allernieuwste methode is een combinatie van spuitgieten en vries-drogen. Voor de produktie van niet-oxidische poeders worden ook technieken gebruikt die uitgaan van de gasfase, Zo wordt Si 3N4 gemaakt door thermische ontleding van Si(NH) 2, Op laboratoriumschaal probeert men ook poeders te maken door een gasreaktie in een plasma of een laserbundel, bijvoorbeeld SiC14 + _NH3,

Microstructuur en eigenschappen

De eigenschappen van een gesinterd materiaal worden zeer sterk bepaald door de microstructuur d.w.z. korrelgrootte- en verdeling, porositeit, aard en plaats van 2e fasen e,d, In figuur 6 is getracht schematisch weer te geven op welke wijze de eigenschappen samenhangen met de microstructuur. Een analoog schema is door Jonker en Stuijts gebruikt om deze relaties aan te geven voor elektro- en magnatokeramische materialen (5), We zullen eerst enkele algemene verbanden aangeven, De mechanische sterkte wordt beperkt door de grootte van de microscheuren, Dit betekent dat we een materiaal met minimale porositeit, kleine korrelgrootte en weinig 2e fase nodig hebben, Om een hoge sterkte ook bij hoge temperatuur te krijgen mag een 2e fase afkomstig van sinterhulpmiddelen niet als glasfase aanwezig zijn omdat anders visceuze vloei op kan treden. Beheersing van de microstructuur is mogelijk via de poederbereiding, vormgeving en het sinteren. We bespraken reeds de mogelijkheid sinterhulpmiddelen te ge-bruiken, Additieven die een vloeibare fase veroorzaken zullen bij het afkoelen zeer vaak een tweede fase achter laten, Door geschikte keus van toevoegingen en eventuele warmtebehandeling kan men deze 2e fase in kristallijne vorm ver-krijgen. Zo levert toevoeging van MgO aan Si3N4 wel goede sinterbaarbeid maar is de resulterende 2e fase altijd glasvormig, Neemt men daarentegen Y2

o

₃ + Al 2

o

_{3 als toevoeging dan ontstaat bij afkoelen wel een glasfase, maar deze is}

10

-Zeer hoge dichtheden kan men enerzijds bereiken door geschikte korrelgroei-remmers Çe gebruiken, anderzijds ook door speciale sintertechnieken, Hiervan noemen w~ uni~iaal heetpersen en isostatisch heetpersen, De uitwendige druk levert hierQij een extra drijvende kracht voor het sinterproces,

In het schema, figuur 6 zijn erikële speciale voorbeelden vermeld, Kijken·we eerst naar enkele toepassingen van SiC, Dit materiaal heeft sterke covalente bindingen, een hoge elektrische- en warmtegeleidbaarheid en is chemisch inert, Hoewel het pij hoge temperatuur niet stabiel is in lucht kan het in gesintarde vorm toch tot zeker 1600°C ~orden gebruikt door vorming van een afsluitende Sio2 laag op het oppervlak, Deze eigenschap, tezamen met de goede elektrische geleiding, maakt dat SiC veel wordt toegepast als elektrisch verhittinga-element in ovens, De zeer goede warmtegeleidbaarheid maakt het ook aantrekke-lijk als substraatmateriaal voor de halfgeleiderindustrie, Dit leek echter onmogelijk omdat een goed substraat een elektrische isolator dient te zijn, Zeer recent is men ar in geslaagd ook deze laatste eis te realiseren. Door toevoeging van enkele procenten BeO bij het· sinteren van SiC ontstaat namelijk een segregatie aan de korrelgrenzen. Deze segregatielaag heeft een hoge elek-trische weerstand en omhult de korrels, We hebben dus goed geleidende korrels omgeven door een isolerende laag; het elektrisch equivalent hiervan is een serieschakeling van lage en hoge weerstanden waarbij de korrelgrenslaagjes de totale weerstand bepalen,

SiC heeft een zeer hoog smeltpunt en is in zuivere vorm niet sinterbaar tot hoge relatieve dichtheid, Door speciale bereidingamethoden kan men uiterst fijne poeders maken, die echter altijd een oppervlaktelaag van Si02 vertonen. Men voegt nu 1-2 gew,% koolstof toe om deze oxidehuid te reduceren en 0,5-1

&-B of Al dat als sinterhulpmiddel dienst doet, Eén van de verklaringen is dat het B de Dopp en Dgas verlaagt t,o,v, Dvol en Dkg' Het resultaat is een materiaa met zeer goede hoge-temperatuursterkte en ·met zeer goede corrosiebestendigheid. Het dicht gesinterde materiaal wordt in toenemende mate gebruikt voor afdich-tingaringen en pompen in de procesindustrie, Als voorbeeld van een oxidisch materiaal beschouwen we Al 2o3, Door toevoeging van MgO als sinterhulpmiddel dat sterk segregeert aan de korrelgrenzen verkrijgt men materiaal met porosi-teit minder dan 0,01%, Dit materiaal verstrooit zichtbaar licht zo weinig dat het doorschijnend is,

Als zodanig wordt het toegepast als lampomhullingsmateriaal voor hoge druk Na lampen, Ook vele ander oxiden kunnen als sinterhulpmiddel worden toege-past, Neemt men bijvoorbeeld CaO dan verkrijgt men ook doorschijnend Al 2

o

3, Echter blijkt de nu ontstane segregatielaag op de korrelgrenzen veel sneller met Na te reageren dan bij het MgO gedoteerde materiaal. We zien ook hieruit hoe sterk de relatie microstructuur-eigenschappen is, Door geschikte proces-voering kan men van Al 2

o

_{3 ook membranen maken d,w,z. materialen met een}

be-heerste porositeit en uniforme poriegrootteverdeling. Bereiding via de gel-methode maakt het mogelijk de hiervoor benodigde homogene en vrijwel monodis-perse uitgangspoeders ta maken,

Figuur 6 beoogt zeker niet volledig te zijn; het is slechts een poging enige ordening te brengen in de vele betrekkingen tussen producteigenschappen en bereidingswijzen.

In de hierna volgende voordracht van Dr, Ziegler zal in meer detail worden ingegaan op de relatie tussen microstructuur en mechanische eigenschappen van Si 3N4, waarbij zowel fasesamenstelling, porositeit, korrelgrootte en textuur aan de orde komen,

12

-Referenties

I. Burke, J.E. - J, Am, Ceram, Soc. 40, 80 (1957),

2. Peelen, J,G,J, - Alumina: sintering snd optical properties, dissertatie Eindhoven (1977),

3, Lange, F,F, - Science of Ceramics 13 in J, de Physique ~. Cl-205 (1986).

4, Johnson, D,W, Jr. - J, Am. Ceram, Soc. 60, 221 (1981); Am, Ceram, Soc. Bull ~. 1597 (1985).

poeder-bereiding

I

éénfasig

,...

~ _{korrelgrensfase}

I

do tering

I

_{kleine korrels}

toevoegingen!

~----~textuur

-·

~vezels ~

beheerst lage porositeit

sinterproces I

hoge porositeit

Figuur 6

lage elektr, weerstand

~

hoge elektr. weerstand

L___f_hoge corrosie weerstand

~

~goede hoge temp.sterkte

.___

J

---<

---~hoge taaiheid

I

~ _{doorschijnend}

_I

1permeabell verwarmingselement substraat kranen rotor mechanisch hoogbelaste onderdelen lampomhulling membraan SiC SiC + BeO SiC + C + B Al₂

o

₃ + SiC whisker

- 14

-Een metaalkundige visie op de mechanische eigenschappen van keramische materialen.

Prof.dr.ir. J.A. Klostermann, TH Eindhoven.

Het vergelijken van keramische materialen met metalen t.a.v. een aantal punten zoals: slipsystemen - diepte van de plastische zone op het breuk-vlak - splijtbreuk - Weibull modulus,

Vergelijking van de methoden ter versterking van metalen en keramische materialen:

- vaste oplossing - versterking met deeltjes - korrelverfijning

- inbouwen van eigenspanningen - vezelversterking -

transformatiever-sterking.

Aanspreken van slipsystemen door zeer hoge drukken. Shock compaction

door botsing van snelle deeltjes, Het maken van vormstukken door thermisch

Keramische Konstruktionswerkstoffe - Stand der Technik und Eotwicklungs-konzepte,

Prof,Dr,lng. F,G, Ziegler, Deutsche Forschungs- und Versuchsanstalt fÜr Luft- und Raumfahrt e.V. (DFVLR), KÖln

In diesem Beitrag werden eioige Aspekte der Hochfesteo, hochwarmfesten uod thermisch belastbaren kersmisehen Hochleistungswerkstoffe behandelt. Ausgehend von den Anforderungen, die an diese Werkstoffe gestellt werden, wird der Stand der Technik bei den kersmisehen Konstruktionswerkstoffen kurz skizziert. Die noch vorhandenen Probleme voo der Werkstoffseite und im Bereich der Technologie werden aufgezeigt. Die zur LÖsung dieser Probleme möglichen Entwicklungskonzepte werden anhand versebiedener Beispiele diskutiert.

An die Kersmisehen Konstruktionswerkstoffe werden meist extreme Aniorde-rungen gestellt. Bei den hochfesteo, hochwarmfesten und thermisch belast-baren kersmisehen Werkstoffen sind folgende Eigenschaften von Bedeutung:

Festigkeit Warmfestigkeit spezifisches Gewicht thermische Ausdehnuog wärmeleitfähigkeit Thermoschockverhalten

Langzeitverhalten (statisch + zyklisch;

mechanisch + thermisch) Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit Verschleiszverhalten

FÜr die meisten Einsatzfälle werden hohe Werte dieser Eigenschaften gefor-dert. Ausoahmeo sind die Dichte, die thermische Ausdehnung und die wärme-leitfähigkeit. Niedrige Dichtewerte werden deshalb angestrebt, um ein hohes Leistungs-/Masse- Verhältois zu erreichen und um bei rotierenden Teilen die Fliehkräfte zu minimieren. Thermische Ausdehnung und Wärmeleitfähigkeit müssen je nach Anweodungsfall eingestellt werden.

- 16 ~

FÜr gute Temperaturwechselbeständigkeit sind hohe Wärmeleitfähigkeit und niedrige thermische Ausdehnung erforderlich. FÜr lsolationszwecke werden

niedrige wä~eleitfähigkeitswerte, für Metall-Keramik-Verbindungen

auf-grund der rtotwendigen Anpassung der Ausdehnungskoeffizienten an den Metall-partner hohe thermische Ausdehhungskoeffizienten gefordert. FÜr Anwendungs-temperaturert < 1000°C musz je nach Verwendungszweck das Eigenschaftsprofil weiter differenziert werden,

Bei Zugrundelegung der Auswahlkriterien fÜr fochfeste, hochwarmfeste und thermisch hóchbelastetë Anwendutigen ergibt sich aus dem Eigenschaftsver-gleich, vor allem aus der gÜnstigen Kombinstion einzeloer Eigenschaften

(Bilder I bis 7), dasz Silicumnitrid (Si 3N4) I SiAlON, Siliciumcarbid (SiC), Zirkonoxid (Zr02) und Aluminiumtitanat (A12Ti05) z,Z, die aussichtsreichsten Werkstoffe sind,

Si 3N4/ SiAlON und SiC vor allem als Hochtemperaturwerkstoffe fÜr ·Einsatz-temperaturen bis 1400°C aufgrund der guten Hochtemperatureigenschaften (s, Bild 3), des guten Thermoschockverhaltens (s, Bild 7) und der günstigen Kombinstion versebiedener Eigenschaften, Beide Werkstofte gewinnen aller-dings such fÜr Anwendungstemperaturen < I000°C zunehmend an Bedeutung, Si 3N4 vor allem im Motorenbau und in der Verarbeitungstechnik, SiC fÜr verschleiszfeste Anwendungen.

Zr02 aufgrund der hohen Festigkeit (s. Bild 2) und niedrigen Wärmeleit-fähigkeitswerte (s, Bild S) bei niedrigeren Anwendungstemperaturen und Einsatzfällen, bei denen eine gute Kombinstion von hoher Festigkeit und guter wärmedämmung gefordert wird,

Al 2Ti05 aufgrund der niedrigen ·wärmeleitfähigkeitswerte (s, Bild S) und der niedrigen thermischen Ausdehnung (s, Bild 6) fÜr Anwendungen, bei denen eine sehr gute Wärmedämmung bei gleichzeitig gutem Thermoschockver-halten erwünscht ist,

Aus diesen GrÜnden standen zunächst einmal die Werkstofte Si 3N4 und SiC fÜr die Anwendung in stationären Turbinen und Kfz-Gas-turbinen (I) sowie Zro2 und Al 2Ti05 im Hinblick auf den Einsatz im Motorenbau (2) in den letzten Jahren im Vordergrund der weltweiten Forschungsaktivitäten,

Aufgrund der gÜnstigen Kombinstion von Eigenschaften zeichnen sich aber insbesandere fÜr Si 3N4 (3) und SiC zunehmend andere Anwendungen ab. Während der letzten Jarhe hat man enorme Fortachritte in den Bereichen der Werkstoffentwicklung und Werkstofftechnologie sowie bei der Verbesserung der Eigenschaften (Optimierung und Einstellung bestimmter Kennwerte) erzielt, So erreicht man heute hohe Feetigkeitswerte und iet in der Lage, fÜr einen bestimmten Anwendungsfall Über die Optimierung des GefÜges verschiedene

Eigenschaftswerte gezielt einzustellen (4, 5), Heute kÖnnen routinemäszig

Si 3N4-Werkstoffe mit Biegefestigkeitswerten Über 800 MNm-2, Zr02-werkstoffe mit weit Über 1000 MNm-2 hergestellt werden. Durch Optimierung bekannter und

durch den Einsatz neuer technologischer Verfahren kÖnnen komplizierte

Bau-teile gefertigt werden (4, 6),

Verschiedene Teile werden heute schon als korroeions-, verschleisz- und

thermoschock-beanspruchte ader thermisch-beanspruchte und isolierende Bau-teile serienmäszig produziert, Beispiele hierfÜr eind: Teile fÜr die Umform-und Kaltziehtechnik, Schneidplatten in der Zerspanungetechnik, Gleitlager,

Ventilkomponenten fÜr den Einsatz in der chemisehen Industrie, z,B, bei

Hochdruckpressen sowie in mechanisch und/oder korrosiv beanspruchten Pumpen, Absperrarmaturen und Entspannunga- ader Regelventile, neuzeitliche Maschinen-elemente, mechanisch bewegte, elektrisch nichtleitende Elemente fÜr die Halb-leitertechnik sowie vielartig gestaltete Formteile in der Metallurgie, Wärmetechnik und Elektrotechnik. Daneben iet die Entwicklung so weit fort-geachritten, daaz auch komplizierte, hochbeanapruchte Bauteile in kleinen Teatserien fÜr das Erprobungastadium hergestellt werden kÖnnen, Als typische

Beispiele eind hier die Kfz-Gasturbine und keramische Kugellager zu nennen.

Neben der Gasturbine ist es vor allem die Anwendung kersmiseher Bauteile

im Motorenbau, die die Hochleistungskeramiken zum jetzigen Zeitpunkt in den

Blickpunkt der Öffentlichkeit gerÜckt hat, Heute konzentrieren sich die

Entwicklungsarbeiten var allem auf den Turbolader sowie Bauteile fÜr den

Otto- und Dieselmotor, Vom Einsatz kersmiseher Werkstoffe im Motorenbau werden im wesentlichen folgende Vorteile erwartet: ErhÖhung des Wirkungs-grades (durch verbeeserte Wärmedämmung und Verwenduns eines Abgasturboladers);

Steigerung der Lebensdauer (durch hÖhere Verschleiszfestigkeit) sowie

- 18 "

1111 BeJ:~~~I\ f!er MQtarep\(.Hl!J!lÎk ~H dj,e l!ql;:"'ickl!!!l~ teilweise so weit

fortge-schri~tl!~! 41l~i< in einigep !1o<II!Prl!ihen Ein;~:elteile aus kera111isch~n

Werlr.-~tpffj!n b~F~i~s i 0 be~r~0~çe0 s~~ck;<ahlen ein~~~l!tzt werden (;~:.B, Vorkammern,

GlÜil~çiH~ ~nc:l Turbola,der i,11 :)"apell:) oder kurz vqr dl!r EinfÜhrung in die Serj,enpre>4!l\<tiqn steh~q (PoJ:tl i11er, BRD),

Eit) Beiapi,.el fÜr die HeratelhH"t~ eines ganzen Syatellls ist die voltkeramische

Gasturbiqe4 die bereits iq ein~etnen Testwagen von Daillller-Benz eingebaut ist,

Diese Beispiale zeigeq, dasz w~llrend der letztet) :)"ahre auf de111 Gebiet der

Hochteistuqgskera111iken enor~~~e Fortachritte ge1114cht worden eind, Trotz allelil

gibt es qoch eine Reihe gravierender Prob!e111e, die in den nächsten Jahren durch intensive Entwicklungsarbeiten Schritt fÜr Schritt gelÖst werden mÜssen, Das Hauptproblelll aller keramischer Werkstofte ist das SprÖdbruchverhalten und die damit im Zusemmenhang stellende z,Z, noch unbefriedigende Zuverlässigkeit,

Kur;~:fristi~ kano die Verringerung der Eigenschaftsstreuung eine Verbesserung

der Situation schaffen, mittel- und langfristig milssen allerdings neue Werk-stoffkonzepte realisiert werden,

Eiri weiteres wesentliches Prpbl~ besteht trotz er;~:ielter Fortachritte in

den noch ni.cht befriedigenden Hochtemperatureigenschaften, Es gibt haute

noch kein Katerial, das hohe Festigkeitswerte Über den gesamten

Temperatur-bereich aufweist,

Von der technologischen Seite aind noch eine Reille von Einzelproblemen zu lÖsen, z. B.:

Ubertragung der bisher erreichten relativ guten Eigenschaftswerte suf Bauteile

reproduzierbare Herstellung von Beuteilen in groszen StÜckzahlen

konturennahe Herstellung van Beuteilen

Verbindungstechnik

Qualitätssicherung durch zerstÖrungsfreie PrÜfverfahren statistisch abgesicherte Lebensdauervorhersage

keramikgerechtes Konstruieren,

Im felgenden sind einige Beispiale fÜr derzeitige und zukÜnftige Entwicklungs-konzepte gegeben,

Weiterentwicklung der Ausgangspulver oder Anwendung neuer Verfahren zur Herstelluns der Pulver.

Ein Beispiel fÜr die Bedeutung der Pulvereigenschaften gibt Bild 8. Hier wird der Einflusz versebiedener Pulvercharakteristika auf die Raumtempe-ratur- und Hochtemperatureigenschaften von gesintertem Si3N4 gezeigt. Einen negativen Einflusz auf die Hochtemperatureigenschaften von si3N4 haben der Sauerstoff und metallische Verunreinigungen, Neuere Untersuchungen zeigen zwei interessante Ergebnisse: Auch bei Varliegen hÖherer Verunreini-gungsgrade kÖnnen bei relativ niedrigen Sauerstoffgehalten gute Warmfestig-keitswerte erreicht werden. Das varhandensein ven geringen Mengen an Cl verursacht auch bei hocbreinen Pulvern einen starken Festigkeitsabfall bei hohen Temperaturen (7, 8).

Die Entwicklungstendenzen gehen bei den Pulvern in Richtung hÖherer Feinheit und damit hÖherer Sinteraktivität, hÖherer Reinheit, kontrollierter Phasen-zusammensetzung, grÖszerer Homogenität und Optimierung der Pulvermorphologie fÜr das jeweilige Weiterverarbeitungsverfahren. DarÜber hinaus werden an die hochwertigen Ausgangspulver fÜr Hochleistungskeramiken Anforderungen an den Herstellungspreis gestellt.

Verbesserung der Eigenschaften

d.h. ErhÖhung der Absolutwerte der Eigenschaften, Verringerung der Eigenschafts-streuung, Verbesserung der Reproduzierbarkeit und Einstelluns definierter Eigenschaftswerte fÜr bestimmte Belastungsfälle durch eine Optimierung des GefÜges. Dies musz suf der Grundlage systematischer Untersuchungen Über den Zusemmenhang zwischen Pulvercharakteristika, GefÜge und Eigenschaften ge-schehen. Als Beispiel hierfÜr wird der recht komplizierte Zusemmenhang zwischen verschierlenen GefÜgeparametern, die durch Variatien der Pulv er-eigenschaften und Herstelluagsparameter gezielt verändert werden kÖnnen, und dem Thermoschock- bzw. ThermoermÜdungsverhalten in den Bildern 9 bis 11 ge-zeigt (5). Hier ist zu bescheen, dasz die einzelaen mechanischen und ther-mischen Eigenschaften teils gleichsinnig, teils gegensinnig von den verschie-rlenen GefÜgeparametern beeinfluszt werden kÖnnen (s, Bild 10).

20

-Durch Optimierung der versebiedenen GefÜgeparameter ist es möglich1 bei den

in den Bildern 9 und 11 gezeigten Ergebuiasen die HÖchstwerte in den schrei-fierten Bereichen zu erreichen.

Entwicklung speziellar Herstellungstechniken fÜr Hochleistungskeramiken. In vielen Fällen ist es uur möslich,bochfeste und hochwarmfeste keramische

Werkstofte oder Bauteile aus· Hochleistungskeramiken mittels spezielter

Teehuiken herzustellen. DafÜr gibt es zwei GrÜnde: Viele Hochleistunss-keramiken weisen einen hohen Anteil an kovelenter Binduns und damit niedrise Diffusionskoeffizienten auf. Eine Verdichtuns nach den Üblichen Sinterver-fabren ist daher in vielen Fällen nicht möglich. Ein weiterer Grund ist die Herstelluns von kompliziert seformten Beuteilen ohne aufwendige und kosten-intensive Nachbearbeitung, die den Einsatz der Hochleistungskeramiken bisher einschränkt. Durch Entwiekluns spezielter Herstellunsstechniken, z.B. dem

heiszisostatischen Prèssen (Verdichten unter-gleichzeitiser Einwirkung von

Temperatur und allseitigem, durch Gas Übertragenen Druck) oder dem Gasdruck-sintern beim si 3N4 bestebt die MÖglichkeit, die Vorteile des DruckGasdruck-sinterns bei hohen Temperaturen mit der konturennahen Bauteilherstellung zu kombi-nieren. DarÜber binsus zeichnet sich bei diesem Verfahren durch Anwendung hoher Drucke der Vorteil ab, die Eigenschaftsstreuung zu vermindern und dsmit die Zuverlässigkeit der Werkstofte zu steigern. Aber hier sibt es noch eine Reihe von Problemen, die Grundlagenarbeiten und Technologische Entwicklunssarbeiten erfordern, beispielsweise beim heiszisostatischen Pressen die Kapselteehuik von kompliziert geformten Bauteilen.

Drei Beispiale sollen dies verdeutlichen:

die Kapselung eines Rotors aus Si3N4 nach einem spezielten Verfebren (Zweischicht-Sinterkapsel-Verfahren) (Bild 12) (6)

die MÖglichkeit und·FÖrderuns der Riszausheiluns beim Nachbehandeln

von vorsesintertem Material durch heiszisostatisches Pressen (Bild 13) (9)

, die Vorteile des Gasdruksinterns, vor allem des Zweistufenprozesses,

bei der Verdichtung von si3N4, mit dem hohe Dichten auch bei

additiv-armen Zusammensetzungen ader bei Materiatien mit refraktären Additiven

Verbesserung der Warmfestigkeit kersmiseher Werkstoffe,

Die Ursache fÜr die Eigenschaftsverminderung bei hohen Temperaturen iet das Erweichen einer amorphen oder teilkristallinen Phase, die häufig in sehr dÜnnen Schichten (einige ~) ausgebildet ist (Bild 15), Hier spielt die Ein-stelluns bestimmter Pbasen (kristalline Phasen oder amorphe Phasen hoher Viskosität) durch stoffliche und verfahrenstechnische Verbesserungen die entscheidende Rolle. Der Erfalg diesar Entwicklungsarbeiten wird die Anwen-dung hochfester kersmiseher Werkstofte oberhalb 1000°C bestimmen.

Verbesserung des SprÖdbruchverhaltens kersmiseher Werkstofte durch Verstär-kung mit kersmisehen Fasern und Whiskern.

Das erfolgversprechendste Konzept, das SprÖdbruchverhalten zu verbessern, iet nach dem heutigen Kenntnisstand die Verstärkung kersmiseher Hatrizes mit kersmisehen Fasern, Die Entwicklungsarbeiten fÜhrten bereits bei faser-verstärkten Glaskeramiken zu einer erheblichen ErhÖhung der Riszzähigkeit

(Bild 16), So wurden bei diesen Verbundwerkstoffen Spitzenwerte der Risz-zähigkeit von 22 MNm-312 erreicht; das sind Werte, die in der GrÖszenordnung sprÖder metallischer Werkstofte liegen.

Im Labormaszstab wurden auch bereits bei der Whisker- und Faserverstärkung von Al 2

o

3 und Si3N4 vielversprechende Erfolge erzielt (s, Bild 16). Der groeze Varteil dieeer faserverstärkten Verbundwerkstoffe besteht darin, dasz die matrixspezifischen Eigenschaften, wie die Hochtemperatureigenschaften, die Verschleiszfestigkeit und die gute thermische und chemische Beständigkeit, erhalten bleiben, Hit dieeer Entwicklungsrichtung ist damit die MÖglichkeit gegeben, als wichtige Ergänzung zu den bereits varliegenden monolithischen ingenieurkeramischen Werkstoffen bruchzähe, unkritisch versagende, schadena-tolerante und noch hÖher belastbare keramische Konstruktionswerkatoffe ver-fÜgbar zu machen.

Ganz generelt ist zu sagen, dasz die Realisierung der erfolgversprechenden Entwicklungskonzepte die Koostrukteure anregen wird, sich intensiver in kera-mische Werkstofte einzuarbeiten und deren noch zu wenig genutztes Potentiel zur LÖsung achwieriger Materialprobleme heranzuziehen,

22

-Litt~ratur

(I) ~unk, W,: Ceramic Materiala for Vehicular Gas Turbine Applicationa,

z.

Warkatofftech. 10 (1979) 442-448.

(2) Tagungsband "Keramisch!! Hochleiatungsbauteile fÜr dei\ Motoren- und Triebwerltsbau", 22, Febr. 1985 Baden-Baden, VDI-Gesellschaft Werkstoff-technik.

(3) WÖtting, G., Zieg1er, G, : Dichtes Siliciumnitrid: Physikalisch-chemiache Grundlagen, Herstellung, Eigenschaften und Anwendung, Sprechsaal (1986).

(4) Ziegler, G,: Microstructural Effects on Properties and New Processing Techniques of Silicon Nitride,

z.

Werkstofftech. 14 (1983) 147-156 und

189-196.

(5) Zieg!er, G,: Microstr1.1ctural Aapects of Thermal Stress Reaiatanee of

High-Strei~gth Engineering Ceramies. Part I :

Part II: Part III:

Data of Thermal Stress Reaiatanee of Engineering Ceramica,

z.

Werkstoffteeh. 16 (1985) 12-18;

Influenee of Microstructure on Thermal Shock Reaiatanee of Engineering Ceramic.s 1 44-55;

Impravement of Thermal Stress Reaiatanee of Engineering Ceramics, 81-88.

(6) Heinrich, J,: Beitrag zur Technologie des heiszisostatischen Pressens (

einiger niehtoxidischer kersmiseher Werkstoffe, cfi/Ber, Dt, Keram. Ges. 62 (1985) 222-228,

(7) WÖtting, G, Ziegler, G,: Powder Characteristics and Sintering Behaviour of Si3N4-Powdera, Powder Met, Internat, 18 (1986) 25-32.

(8) Braue,

w.,

WÖtting, G,, Ziegler, G,: Influence of Impurities in Different Proceseed Si3N4 Powders on High T"emperature Properties of Sintered Materials, submitted to Special Cersmics 8 (1985).

\

(9) Ziegler, G., WÖtting, G.: Post-Trestment of Pre-Sineered Silicon Nitride by Hot-Isostatic Pressing, Internat. J. High Technology Ceramics I (1985) 31-58.

(10) WÖtting, G., Ziegler, G.: Sintering of Si3N4 Powder Compacte under High Nitrogen Pressure, Proc. of the 6th CIMTEC World Congress on High Tech Ceramics, Milan/Italy, June 23-28, 1986.

I

- 24

-I

·f

t

~ :::· ~ - ---... ..

lil~

I

i

~~~

~IM

i!!

Ij

[U

't

i

-

.

l

.

~

,,

.

~

.L_

~

s

_j_

IK! MOl

Bild I: Dichte versebiedener .!..ngenieurkeramischet Werkstofte

NITRIDE OXIDE

Bild 2: Biegefestigkeit versebiedener ingenieurkeramischer Werkstoffe

200 400 600 1D0 'llOO 1200 1400 TIH'!liATI.RI'(l

Bild 3: Biegefestigkeit als Funktion der Temperatur fÜr versebiedene ingenieurkeramische Werkstoffe

:I

.. j

. . . l· ·

~j~i ~1!

•·c:t::L.L:t::CL----l:mm_____.r:~....-_J.:•=~

~~~ ~~

! A ::L=

~

-'-~

__j

l

n~~

il

-....

.-

-Bild 4: E-Modul versebiedener ingenieurkeramischer Werkstoffe

...

,.

0

Bild 5: Wärmeleitfähigkeit verschiedener ingenieurkeramischer Werkstoffe

~·

r

I'

'

Bild 6: Thermischer Ausdehnungskoeffizient verschiedener ingenie ur-kersmiseher Werkstoffe

,_., 0 ~

1250

1-I;Q

N

z

w

1000

1-a:: w

"-0

a:: :::>

750

r-~

"'

a:: w IL :I

₅₀₀

1-w ~ w :x: u

en

250

-i= ii !>'

0

~ EIG[N[ WtRTt rs::J LITERATURWtRTE 26

-

ÖL-ABSCHRECKUNG WASSER-ABSCHRECKUNG ~ 1':3

~

~

~

_~t<:f;i~

5~f'

_~

F<g

~

~~~ ~

î

u

~~

~ ~

~ ~

s~ -~ • % .x ...

SIN CARBIDE OXIDE

3 4

~

.

z ~ z

I

~ ~

!=i

~i' ~. ;; i

i~~

S1₃N, CARBIDE OXIDE

Bild 7: Thermoschockverhalten versebiedener ingenieurkeramischer Werkstoffe: kritische Temperaturdifferenz 6Tc nach Wasser- und Öl-Abschreckung -Probendimensionen 3 x 3 x 30 + 5 x 5 x 50 mm

700 600 "' soo 12so•c

•

~ c

..

V;

~

400 ü: 300 Spoc. Slria<t Anc in/oj'J 23 11

o

lwt"/ol

"lt4,---

7t"'ol

c

lw~lol

.,.o:.:;

.

2::--i:'o

.

₇₁2S

tft,AI,(a lwl."/,j ~ij!l..!07~~0.:~41 (l lwt"/o) 10 10 11 13 1.0 lO 10 t4 1.5 0.9 0.1 0.1 0.005 0.005 0.04 0.22

~

0.015 1 0.005

Bild 8: Einflusz der Pulvereigenschaften auf die RT- und HT-Eigen-schaften von Si 3N4

28

-0 200 400 600 800

WENCHNG TEM'ERATIR' OFFERENCE o1T (°C)

Bild 9: Beeinflussung des Thermoschockverhaltens von Si 3N4 durch Variatien des GefÜges (schrsffierter Bereich) - Vergleich mit ein1gen anderen ingenieurkeramischen ·werkstoffen

(Probendimensionen 3,S x 4,S x 4S + S x S x SO mm)

R•~

a · E res ldual por os I tY

p -<:ootent . aspect ratio . graln slze . glossy D/l<lse solld salution lnhanogenelt Iu, surface f lows

A'• R . X# for reJottve changes: R < &Tc < R'

ol El U P.l RI EI

•t

RI R' I

ol EI A I R' I

Bild 10: Einflusz verschiedener GefÜgeparameter auf die das Thermoschock-verhalten bestimmenden mechanischen und thermischen Eigenschaften von Si3N4 als Grundlage fÜr die Optimierung des Thermoschockver-haltens (das Thermoschockverhalten wird hier durch die wärme-spannungsparameter R fÜr sehr schroffe und R' fÜr mildere Abschreck-bedingungen charakterisiert)

•

z

~.~toF-'--~

~

_~ r, I2W'C ;: 1000C N..M1ER OF CYCI.ES '"~ 17mfl 1,~.•2.5min

Bild 11: Beeinflussung des zyklischen thermischen Langzeitverhaltens von Si 3N4 durch Variation des GefÜges (schraffierter Bereich) -Vergleich mit einigen anderen ingenieurkeramischen Werkstoffen

-~\,-J

30

-uncroda!d crod<ed I 250~m I

8wt% Y,01• 2wi.'YoAI,Ol•4 wi.%Sf01 11150"C. 3món.1800bar N,

Bild 13: FÖrderung der Riszausheilung durch Nach-HIPen: Festigkeit von 2 gesinterten Si3N4-Materialien, die unterschiedliche Menge und Zusammensetzung der Additive enthalten und in die kÜnstliche Risse singebracht wurden, vor und nach dem HIPen (der niedrigere Festig-keitslevel nach dem HIPen fÜr die nichtangerissenen und angerisaenen Proben ist auf geringe Zeraetzungserscheinungen während des HIP-Vcrgangs zurÜckzufÜhren) 100 r--% 98 >- 96

-... V\ ₉₄ z w D 92 w > ;=

l

< - ' w

""

aa

86

N1-PRESSURE lborl 1

SINTERING- 1BOOD(. 120min CONOITIONS • 11kW'C, 120min SN-lwt.%1

-

.--5 100 teooar.t20AMn t87s~c. tm•c. •1800"C. 12011in 90ftWI 60nWn SN-5 Y203•0.5 Al203 5·100 187SOC. 90~n ·192SII(,60•il

J

Bild 14: FÖrderung der Verdichtung durch Gasdrucksintern von Si 3N4: Einflusz des Gasdrucks und Einflusz des Zweistufenverfahrens

RT 100 SOO 600 800 1000 1200 1400

Temperatur [

0 (

I

Bild 15: Hochtemperatureigenschaften von Si 3N4-Werkstoffen:

25 20 ':'E 15 z :r ... ~ 10 ~

x

'

"'

N V1 V1 ;; 5

Verbesserung der Warmfestigkeit durch Optimierung der Korngrenzen-phasen (rechtes Bild)

f

N

:

~

H

~~]

~

i ;

: I

!

pi

Jl

i

l

l

Zr(h

Bild 16: Riszzähigkeit verschiedener faserverstärkter Verbundwerkstoffe mit einer Matrix aus Glaskeramik, Al 2

o

3 und Si 3N4 ; Vergleich mit umwand-lungsverstärktem Zr02 (linke Säule Matrix; rechte Säule Verbundwerk-stoff F /P)

32

-Th.!!I1lli.scbe isols,ti.e van d.e verbrandingskaJ:I!!"r;

he~ .proj!!kt l<oeling&I!-J"I!Ie Motor van DAF-Trucka,

Ir • . J. l<ruithof, Hoofd Voor!:>ntwikkeling Motorep DAF-Trucks,

Inleiding

De mogelijkheden tot toepassing van keramische materialen in een verbrandingsmotor zijn globaal te onderscheiden in twee categorieën:

nische keramieken bezitten, Voorbeelden hiervan zijn klapzittingen,

klepstote·rs, klepgeleiders, waterpompseals, etc,

Toepassing ervan in een verbrandingsmotor levert in het algemeen geen grotere problemen op als bij andere werktuigen en er wordt hierop dan ook niet verder ingegaan,

'

I

Bij toepassingen, vallende onder de tweede categorie, wordt gebruik

j

.

gemaakt van de hoge thermische belastbaarheid van keramische materialen

en verder van de lage warmtegeleidingscoëfficiënt van sommige soorten keramiek, Het voornaamste doel hierbij is om de thermische belastbaarheid van de motor te vergroten en hierdoor weer het specifiek vermogen en/of rendement,

Thermisch proces; het verwachte effekt van thermische isolatie,

In de verbrandingskamer van een motor speelt zich een intermitterend thermodynamisch proces af. Hierbij wordt eerst warmte toegevoerd om er in een latere fase mechanische energie aan te kunnen onttrekken, De hierbij optredende maximale procestemperaturen kunnen oplopen tot ver boven de 2000°C, De metalen wanden van de verbrandingskamer moeten worden gekoeld om hun maximale bedrijfstemperatuur van ongeveer 300°C niet te overschrijden, In de meeste gevallen gebeurt dit door vloeistof-koeling, ~w~~ek3elde vermogen, .dat 20 à 30% van de bran9stofwarmte_

~~a!gt, gaat ten koste van de energie-inhoud van de verbrandingsgassen.

~endien is een omvangrijk en kwetsbaar koelsysteem.benodigd, Daarbij

vraagt de bij voertuigen benodigde koelventilator ook weer mechanische of elektrische energie,

Een vermindering van de warmte-afvoer naar de wanden van de verbrandings-kamer zou er dus toe kunnen bijdragen dat het rendement van het thermisch proces wordt verhoogd, dat het koelsysteem kleioer kan worden uitgevoerd en dat de koelventilator minder vermogen vraagt.

Verdeling van de warmte-afvoer; keuze onderdelen.

In eerste instantie is nagegaan hoe de verdeling van de warmte-afvoer naar het koelwater eruit ziet, m.a.w. welke motordelen het meest hiertoe bij-dragen, Dat zijn (per cylinder):

- de zuiger;

-de "flameplate"; d.i. het gedeelte van de cylinderkop dat zich direkt boven de cylinder bevindt;

- het uitlaatkanaal; - de cylinderwand.

Van elk werd nagegaan op welke wijze de warmte-afvoer naar het koelwater kon worden verminderd en wat de invloed daarvan zou zijn. Hierbij bleek dat isolatie van de cylinderwand een negatief effekt zou hebben:

34

-- h<l·t ~ffe'k:t op het th!!'CIIlÎSCh ren~ement is gering, om4at de cylinder-wal}d .slechts gedurendll een de.el -van het -proces in kontakt staa-t met dOl verbr-4J!dingsgassen;

1\.

-

verP<JJinJ vag de cyHnderwandtemperatuur als gev.olg van isolati.e heeft .

een sterk n,egatief .eft'ell.t op .de vulling~>graad;

J ·~ ·:tevens 1iP~en hie.rdoor d.e loopeigenschappen van de zuiger in de cylinder

i:

11t.erk ne_satief beinvloed.

Hier.op wer.d besloten om .af te zien van isolatie van de cylinderwand. Bij de andere delen, welke de wand van de verbrandingsl!.amer vormen, bood isolatie

wel goede l'erspektieven.

Bij zondereaspekten van het konstrueren in keramiek,

In het alg~een is het onjuist om de grondprincipes voor metallische konseruk-ties pngewijzigd over te nemen bij het kontstroeren in een ander materiaal. In feite dient het gehele ontwerpproces te worden aangepast aan het gebruik van een ma.teriaal als keramiek, dat (nog) zo kritisch is t.a.v. lokale over-belasting. Io de eerste J>laats natuurlijk door een zeer gedetailleerde span-niogsaoalyse m.b.v. eindige elemeoteotechnieken, maar tevens door een veel diepgaander analyse dan tot nu toe van de uitwendige belastingen welke tijdens normaal bedrijf van het onderdeel optreden.

Daarnaast dienen er veel verfijnder NOC-technieken te worden ontwikkeld dan die welke voor metallische ontwerpen tot nu toe afdoeode waren.

Een probleem bij toepassing van keramiek voor isolatiedoeleinden is verder, dat de mechanische eigenschappen in het algemeen omgekeerd evenredig zijn

met de isolatiewaarde van het materiaal, Zo heeft een materiaal als Silicium-carbide, dat zeer goede mechanische eigenschappen heeft, een hogere warmte-geleidingscoëfficiënt dan gietijzer! Ook silicumnitride is geen goed isolatie-materiaal. Eigenlijk komen slechts twee materialen in aanmerking voor

prak-tische toepassing als isolatiemateriaal in een motor en wel Zircoonoxide en Aluminiumtitanaat, beide met een warmtegeleidingscoëfficiënt welke in de orde van I à 2 W/mK ligt.

Thermische isolatie van de zuiger.

Bij dit onderdeel speelt de uitsparing voor de verbrandingskamer een grote rol. Bij vrachtwagendieselmotoren is de verbrandingskamer volledig in de zuiger ondergebracht en heeft de vorm van een toroide. Deze vorm is m.b.t. de thermische spanningsverdeling niet gunstig en geeft bij de standaard lichtmetalen zuiger soms reeds aanleiding tot scheurvorming aan de rand. De funktionele eisen t.a.v. de verbrandingakwaliteit laten echter geen afrondingen toe. Een bijkomend probleem vormt het feit dat vaak klepuit-sparingen in de zuigerkraan nodig zijn om te voorkomen dat kleppen en zuiger elkaar raken.

Bovenstaande faktoren worden nog eens versterkt door de complexe dynamische belasting (mechanisch zowel als thermisch bij sterke lastwisselingen) waar-aan een zuiger wordt blootgesteld, Dit maakt dat een geheel keramische zuigerkonstruktie in het algemeen onvoldoende levensduur heeft, Een alter-natief vormt de toepassing van inzetstukken, welke ingegoten worden in het zuigermateriaal. Hoewel hiervan de levensduur aanmerkelijk hoger is, vormt het verschil in uitzettingscoëfficiënt tussen keramiek en lichtmetaal waardoor ruimte kan ontstaan tussen inzetstuk en grondmateriaal, nog vaak aanleiding tot falen van deze konstruktie.

Een derde m.ogelijkheid tot het isoleren van de zuiger vormt het opspuiten van een keramische coating, De huidige spuittechnieken laten echter slechts een beperkte laagdikte toe, gezien de gecompliceerde vorm van de verbran-dingskamer en bovendien vormt ook hier het verschil in uitzettingscoëffi-ciënt met het grondmateriaal een groot probleem,

Omdat het bij dit projekt in eerste instantie ging om het funktionele onderzoek naar het effekt van wandisolatie op de motorprestaties, werd

in overleg met de zuigerfabrikant besloten om voor een dynamisch hoogbe-laste constructie als de zuiger te kiezen voor een minder kritische kon-struktie, waarbij een uit Ninome bestaande zuigerkroon thermisch geisoleerd wordt t.o.v. de rest van.de zuiger. Beide delen zijn d.m.v. een centrale boutverbinding aan elkaar bevestigd (zie figuur 1), Met deze konstruktie werd gestreefd naar een vermindering van de warmte-afvoer met circa 50%,

36

-Zoals hierboven reeds opgemerkt, blinken keramische materialen welke voldoen &lln dl! eis m.b.t. isolerende eigenschappen, niet uit door ge-weldige mechanische kwaliteiten, Daarom is gekozen voor een scheiding van-funkties, waarbij het keramiek uitsluitend als isolator fungeert en wordt afgesteund door een metallische konstruktie, welke tevens zorgt voor de krachtdoorleiding,

De gekozen uitvoering bestaat uit een keramische schijf, welke is voor-zien van een stalen wapeningsring. Deze samenstelling wordt met een lichte perspassing in de cylinderkop gekrompen.

De wapeningaring zorgt ervoor dat de klemkracht van de cylinderkopbouten op de koppakking t,b,v, de gasafdichting wordt doorgeleid naar de cylin-derkop. De keramische plaat is voorzien van uitsparingen voor de klep-zittingen en de verstuiver (zie figuur 2),

Vanwege de zeer geringe vervormbaarbeid van het keramische materiaal ia extreme zorg besteed aan de toleranties, Uiteraard is dit in produktie niet mogelijk. Hiervoor zou gedacht kunnen worden aan het ingieten van de flameplate in de cylinderkop.

Als mogelijke materialen voor de flameplate werd in eerste instantie gekozen voor zowel zircoonoxide als aluminiumtitanaat. Ook hier werd gestreefd naar een vermindering van de warmte-afvoer met 50%,

Uitlaatkanaal

Het uitlaatkanaal maakt, evenals de flameplate, deel uit van de cylinder-kop. Voor de isolatie van het uitlaatkanaal werd gekozen voor het ingieten van een keramische "partliner". Gezien de vereiste thermoshoekbestendig-heid (de giettemperatuur van gietijzer bedraagt circa IS00°C) komt als materiaal alleen aluminiumtitanast in aanmerking. De parttiners worden via een "slipcast" techniek in een buitenvorm van gips vervaardigd, Na het branden,waarbij circa 16% krimp optreedt, moeten de eidnvlakken van de partliner voldoende nauwkeurig getolereerd zijn (enkele tienden mm) om in de kerninrichting te kunnen passen, Hierin wordt een zandkern vervaardigd waarbij

de partliner fungeert als een buitenmantel voor de normale zandkern. De zandkern is voorzien van "prenten", waarmee deze in de modelinrichting van de cylinderkop wordt opgenomen. Om te voorkomen dat er na het gieten t.g.v. de krimp van het afkoelende gietijzer plaatselijk te grote piek-spanningen ontstaan, wordt op de partliner een bufferlaag aangebracht van een grafiethoudende pasta.

Na het gieten vormt de partliner een integraal deel van de cylinderkop en vraagt geen verdere speciale behandeling (zie figuur 3).

De in- en uitlaatkleppen vormen een niet te verwaarlozen deel van de ver-brandingskamerwand, Door de konstruktie van de klep en door zijn funktie, !{waarbij hij een groot deel van de tijd open staat, kan een klep van nature

',(slecht zijn warmte kwijt aan het koelwater, zodat bij een standaardmotor

·:de temperatuur van de klepschotel reeds 600 à 700°C bedraagt. De

warmte-l

'

afvoer kan nog iets worden teruggebracht door het opapuiten van een

' _{Zno2-laag. Vanwege de hoge mechanische belasting kan de laag slechts beperkt}

blijven tot circa I mm, terwijl de klepzitting vrij moet blijven,

Screeningtesten.

Alvorens met de hierboven beschreven konstruktie& direkt de motor in te gaan, werden een tweetal "screening testen" uitgevoerd om vooraf te kunnen selek-teren welke konstruktie& weerstand zouden kunnen bieden aan de mechanische en thermische belastingen welke in de motor gecombineerd optreden.

De eerste test was een zgn. "heatshocktest", waarbij het onderdeel in korte tijd wordt opgewarmd tot de maximaal te verwachten temperatuur en vervol-gens in een bepaalde tijd weer wordt afgekoeld.

Het onderdeel moet minstens een paar duizend van dergelijke cycli kunnen ondergaan,

De tweede test betrof een zgn. drukgolftest; bij materialen welke een zekere poreusheid bezitten bestaat de mogelijkheid dat bij snel wisselende drukken inwendige spanningen ontstaan t.g.v. het zich opbouwen van een restdruk in het materiaal, welke het van binnen uit kunnen vernielen.

~ 38

-Teven!! ~)~staat d.e mogj!lj.j)<heid dat zich achter de flameplate een restdruk opbouwt, Daarom is het niet voldoende om een statische proef uit ta voeren, ~ar ~,ç d~ drukbelasting c:lynamisch worden $4Varieerd tussen nul en de ;na.l!'~ma~~~ ~e verweeheep cyHnd-•n·druk,

~ij deze ~creening tes~en bleek dat de Zircoonoxideplaten niet door de heatshpcl<te'!t heenkwBJlU!n en dl!t de opgespot.en ·ZnO~ lagen voor wat betreft hun resul~11ten bij de drukgalttest sterk afhankelijk bleken te zijn van de wij z.e van aanbrengen,

De uiteip.delijke keuze voor d.e inbouw in de motor viel bij de flameplate op de ingekrompen plaat van aluminiumtitanaat.

Proeven in de motor

Een aspekt dat bij fundllllU!ntele proeven niet aan de orde is maar dat bij een toepassingsgericht onderzoek bijzonder belangrijk is, vormt de prak-tische uitvoerbaarheid van de proeven enerzijds voor wat betreft de ver-krijgbaarheic:l ·van de onderdelen anderzijds met betrekking tot de mogelijk-heid tot het aanbrengen van meetpunten.

Zo was het bijvoorbeeld bijzonder moeilijk om cylinderkoppen met partliners te verkrijgen welke ook funktioneel voldeden in de motor, In de eerste plaats moest het uitlastkanaal volledig worden herontworpen om in keramiek te kunnen worden uitgevoerd zonder dat dit ten koste mocht gaan van de doorstroom-eigenschappen, Daarnaast ontstond er bij het ingieten van het poreuze en uiterst hygroscopische aluminiumtitanast een enorme gasontwikkeling, De gas-bellen zorgden ervoor dat bij de controle van de cylinderkop op dichtheid van de koelwatermantel, de koppen steeds weer moesten worden afgekeurd wegens lekken veroorzaakt door gasinsluiting, Slechts met heel veel moeite en na vele gietpogingen was dit probleem enigszins onder controle te krijgen, Een ander voorbeeld is de meting van de cylinderdruk, Bij de standaardkoppen wordt er eenvoudig een opnameboring in de cylinderkop aangebracht waarin de drukopnemer wordt gemonteerd. Deze moet voor een betrouwbare meting in het vlak van de verbrandingskamerwand liggen, Bij een keramische flameplate zou een dergelijke werkwijze tof vernieling van de flameplate leiden zodat vooraf voorzieningen voor de meetpunten moesten worden aangebracht en een speciale oplossing voor de bevestiging van de drukopnemer moest worden gevonden.

De uit de screeningtesten als beste naar voren gekomen koostrukties werden tenslotte in de motor ingebouwd en getest. Hierbij bleek dat er funktioneel gezien geen grote voordelen te behalen waren door isolatie van de verbran-dingskamer met name van de zuiger. De oorzaken hiervoor worden nog onder-zocht maar het lijkt een fundamenteel natuurkundig probleem te zijn. Dit leidde er ook toe dat de beoogde isolatiegraad voor de zuiger niet werd gehaald.

Wet werden de doelstellingen ten aanzien van de isolatie van de flameplate en het uitlaatkanaal bereikt.

De totale vermindering van de warmte-afvoer naar het koelwater bedroeg circa 30%.

Een en ander resulteerde in een verhoging van de uitlaatgastemperatuur van circa

ao

0

_c.

_{Om deze energie te kunnen benutten is toepassing van een}

turbo-compoundsy~teem, dit is het naschakelen van een arbeidsturbine, voorzien (zie figuur 4).

De in de motor toegepaste koostrukties hebben zich in het algemeen goed gehouden. Ten gevolge van een foute uitvoering van de flameplate door de leverancier traden er bij een aantal flameplates scheuren op, maar zonder dat dit leidde tot calamiteiten. Zoals te verwachten was hebben de port-tiners in de cylinderkop tot geen enkel probleem geleid.

Konklusie

Uit de resultaten van proeven in een werkende motor met keramische

koostruk-I ties welke tot doel hadden om de warmte-afvoer naar de wanden van de

ver-' ver-'

: brandingakamer te verminderen kan het volgende worden gekonkludeerd. Isolatie van de verbrandingskamerwand,in het bijzonder van de zuigerkroon, heeft geen positieve invloed op het funktionele motorgedrag.

De gekozen keramische koostrukties hebben in het algemeen de thermische en mechanische belastingen in de motor goed doorstaan zodat in voorkomende gevallen wel gedacht kan worden aan plaatselijke toepassing van inzetstukken ter verbetering van de thermische belastbaarheid van delen van de, verbran-dingskamerwand.

40

-1Isolatie leidt wel tot vermindering van het benodigde koelvermogen. ' De verhoging van de uitlaatgasenergie ten gevolge van isolatie kan

Figuur I KOELINGSARME ZUIGER: PROEFUITVOERING T,B.V. METINGEN NIMONIC ZUIGERKROON, LICHTMETALEN ZUIGERHEMD

CENTRALE VERBINGSBOUT, ISOLATIE T,P,V, OPLEGVLAKKEN

Figuur 2 FLAME-PLATE

s

I

ai

...

...

r,..

"'

>'

"'

lil

i

8

~

u

I

0 g}

I

~

f'

.;,

...

\0

..

:2 :::;l: :>

~~

:> 00

....

"'

1

'111

Vuurvaste materialen op basis van hoogwaardig magnesiumoxide- geavanceerde keramiek?

Dr. A, Wolfert, Billiton Research B,V,, Arnhem.

Het gebruik van vuurvaste materialen op basis van magnesiumoxide dateert al van voor de eerste wereldoorlog. Het voornaamste toepassingsgebied was en is nog steeds de staalindustrie. De afgelopen decennia zijn de proces-sen in de staalindustrie sterk gewijzigd, mede door de steeds hogere eiproces-sen die aan de staalprodukten gesteld worden, De zogenaamdf> Siemens-Martin ovens of "open hearth furnaces" zijn nagenoeg geheel verdwenen, Vrijwel de gehele West Europese en Japanse staalproduktie is gebaseerd op Basic Oxygen Furnaces (BOF) of Electric Are Furnaces (EAF). De verwachting is dat in de Verenigde Staten de open hearth furnaces omstreeks 1990 ook verdwenen zullen zijn, De laatste jaren wordt ook het continu gieten van staal steeds belangrijker, De installaties zijn steeds groter geworden terwijl de procescondities, mede door de hogere procestemperaturen extremer geworden zijn, Daardoor zijn de eisen die aan vuurvaste materialen in de installaties gesteld worden steeds hoger geworden. De belangrijkste oorzaken van slijtage van vuurvaste materialen zijn mechanische belasting van de installatie, thermische schokken door temperatuurwisselingen, erosie door stromingen in zowel het metaalbad als het slakbad en vooral de corrosie door gesmolten slak en metaal alsmede door gassen.

!vuurvaste materialen op basis van magnesiumoxide worden voornamelijk ge-!bruikt in de vorm van stenen, Gesinterd magnesiumoxide wordt daartoe

gebroken en geklassificeerd in verschillende fracties, De afmetingen van ,de fragmenten varieert van enkele millimeters tot enkele microns. Deze

~

1_{tracties worden in een dusdanige verhouding opgemengd dat een zo dicht} mogelijke pakking van de fragmenten bereikt kan worden, Samen met een 11binder wordt dit mengsel dan tot een steen geperst, In het geval van een

1 anorganisch bindersysteem wordt de steen daarna op hoge ternepratuur (1500