Diffusie in het systeem titaan-nikkel

Diffusie in het systeem titaan-nikkel

Citation for published version (APA):

Bastin, G. F. (1972). Diffusie in het systeem titaan-nikkel. Technische Hogeschool Eindhoven.

https://doi.org/10.6100/IR36158

DOI:

10.6100/IR36158

Document status and date:

Gepubliceerd: 01/01/1972

Document Version:

Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record

Please check the document version of this publication:

• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can be

important differences between the submitted version and the official published version of record. People

interested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit the

DOI to the publisher's website.

• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.

• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and page

numbers.

Link to publication

General rights

Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights. • Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain

• You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.

If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, please follow below link for the End User Agreement:

www.tue.nl/taverne

Take down policy

If you believe that this document breaches copyright please contact us at: openaccess@tue.nl

DIFFUSIE IN HET SYSTEEM

TIT AAN-NIKKEL

Diffusion in the

Titanium-Nickel

systen1

DIFFUSIE IN HET SYSTEEM

TIT AAN-NIKKEL

Diffusio11 in tl1e

Titanium-Nickel

system

(with a summary in English)

PROEFSCHRIFT

ter verkrijging van de graad

van

doctor in de technische

weten-schappen

aan

de Technische Hogeschool te Eindhoven,

op gezag

van de rector magnificus, prof. ir.

G.

Vossers, voor

een

commis-sie, aangewezen

door het

college

van dekanen,

in

het openbaar te

verdedigen op dinsdag 30 mei 1972 te 16.00 uur

door

Guillaume Franciskus Bastin

Dit proefschrift is goedgekeurd door de prornotoren Prof. Dr. G.D. Rieck

Aan mijn moeder Aan Jannie

Het onderzoek, dat in dit proefschrift wordt beschreven, is uitgevoerd in het Laboratorium voor Fysische Chemie van de Technische Hogeschool te Eindhoven.

Alle medewerkers van dit laboratorium, die mij op enigerlei wijze be-hulpzaam zijn geweest bij het onderzoek, zou ik op deze plaats willen bedanken; in het bijzonder de heren J.H. v.d. Ham en L.J. Harbach. De tekeningen in dit proefschrift zijn verzorgd door de heer H. J. v.d. Weijden; het fotografische werk door de heer L.J. Harbach. Aan beiden mijn dank.

Tenslotte wil ik de personeelsleden uit de werkplaats van de afdeling der Scheikundige Technologie bedanken voor de prettige wijze waarop zij mij steeds behulpzaam zijn geweest.

INHOUD HOOFDSTUK 1 INLEIDING 1.1 1.2 1.3 1.4 Algemeen

Redenen voor diffu-sieonderzoek Diffusie over verscheidene fasen Doe! van dit onderzoek

HOOFDSTUK 2 THEORETISCHE BESCHOUWINGEN

2. 1 2.2 2. 3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8

Vormen van diffusie Diffusiemechanismen

Het Kirkendall effect en zijn konsekwenties De diffusievergelijkingen

2.4.1 Het coordinatensysteem bij constant blijvend volume van het koppel

2.4.2 Andere coordinatensystemen

2.4.3 De onafhankelijkheid van Dv van het gebruikte coordinatensysteem

2.4.4 De gemodificeerde tweede wet van Fick

De experimentele bepaling van de chemische diffusie-coefficient Dv

De bepaling van de intrinsieke diffusiecoefficienten De laagvorming bij diffusie over verscheidene fasen 2.7.1 De samenstelling der optredende fasen

2.7.2 De kinetiek van de laaggroei

De temperatuurafhankelijkheid van de diffusie

HOOFDSTUK 3 HET SYSTEEM TITAAN-NIKKEL

3. 1 Het fasendiagram 3. 2 De metal en 3. 3 De intermetallische verbindingen 3. 3. 1 De verbinding Ti₂Ni 3. 3. 2 De verbinding TiNi 3. 3. 3 De verbinding TiNi 3 9 9 10 11 12 12 13 14 15 16 19 19 21 23 24 25 26 27 29 30 30 30 31 33

HOOFDSTUK 4 HET EXPERIMENTELE ONDERZOEK

4. 1 Inleiding

4.2 De uitgangsmaterialen en het bereiden van de diffusie-koppels

4.2.1 De herkomst en de zuiverheid van de metalen 4.2.2 Het bereiden van de overige uitgangsmaterialen

voor de diffusiekoppels

4.2.3 Het bereiden van de diffusiekoppels

4.3 De verhitting en het metallografisch prepareren van de

34 34 34 35 36 diffusiekoppels 40 4.4 De gebruikte onderzoekmethoden 41 4.4.1 Metaalmicroscopie 41 4.4.2 Microsonde-onderzoek 4.4.3 Overige methoden 41 43 HOOFDSTUK 5 DE RESULTATEN 5. 1 5. 2

Diffusiekoppels van het type Ti-Ni Diffusiekoppels van het type Ti-TiNi 5.2.1 De vaste oplossing van Ni in B-Ti 5.2.2 De verbinding Ti₂Ni

44 46 47 50 5.2.3 Microsonde-onderzoek aan Ti-TiNi-koppels 52 5.3 Diffusiekoppels van het type Ti-TiNi

3 53

5.3.1 Positie van het markervlak 54

5.3.2 De vaste oplossing van Ni in B-Ti 55

5.3.3 De verbinding Ti₂Ni 55

5.3.4 De verbinding TiNi 57

5.3.5 Microsonde-onderzoek aan Ti-TiNi

3-koppels 59

5.4 Onderzoek naar het verloop van de B-Ti/B-Ti + Ti

2Ni-grens 60 5.5 Diffusiekoppels van het type Ti

2Ni-TiNi3 61

5.5.1 Microscopisch, microsonde- en

microhardheids-onderzoek aan de TiNi-laag 61

5.5.2 Het existentiegebied van de TiNi-fase 67 5.6 Diffusiekoppels van het type Ti

2Ni-Ni 69 5.6.1 De verbinding TiNi 5.6.2 De verbinding TiNi 3 5.6.3 Microsonde-onderzoek aan Ti 2Ni-Ni-koppels 69 70 70

5.7 Diffusiekoppels van het type TiNi-Ni

5.8 Diffusiekoppels van het type Ti(61,5 at% Ni)-Ti(85,0 at% Ni)

HOOFDSTUK 6 BEREKENINGEN EN CONCLUSIES

6.1 Inleiding

6.2 De chemische diffusiecoefficient Dv 6.2.1 De TiNi-fase

6.2.2 De vaste oplossing van Ni in 8-Ti

6.3 De verhouding der intrinsieke diffusiecoefficienten

6.4 Conclusies SUMMARY LITERATUUR Levensbericht 72 77 80 82 82 85 87 92 94 97 99

H 0 0 F D S T U K

INLEIDING

1.1 Algemeen

Het is een bekend verschijnsel dat, wanneer twee vaste metalen bij hoge temperatuur met elkaar in contact worden gebracht, er in de loop van de tijd een zekere vermenging optreedt; atomen uit het ene metaal bewegen zich naar het andere metaal en omgekeerd. Dit proces wordt aan-geduid met de naam diffusie. Als gevolg van deze diffusie vindt er een vereffening van de oorspronkelijk bestaande concentratieverschillen plaats. Wanneer nu beide metalen in alle verhoudingen mengbaar zijn, dan zal er een vloeiend concentratieverloop voor elk der elementen ont-staan. De situatie wordt gecompliceerder wanneer, op grond van het fa-sendiagram van beide metalen, de vorming van intermetallische verbin-dingen tijdens de diffusie verwacht kan worden. Deze verbindingen blij-ken dan in het algemeen in de diffusiezone aanwezig te zijn, in de vorm van laagjes, parallel aan het contactvlak tussen beide metalen. Het con-centratieverloop is dan niet meer vloeiend zoals we in 1.3 zullen zien.

Het optreden van diffusieverschijnselen is vanzelfsprekend niet beperkt tot het gebied van metalen of tot vaste stoffen in het algemeen. Gezien de aard van het gekozen onderwerp zullen we ons echter in de theoretische behandeling beperken tot diffusie in meta~lsystemen en wel uitsluitend tot binaire systemen.

1.2 Redenen voor diffusieonderzoek

Voor het doen van diffusieonderzoek in metalen (en eigenlijk in vaste stoffen in het algemeen) kunnen een aantal redenen worden aa n-gevoerd:

a. Door middel van diffusieonderzoek kan het inzicht vergroot worden in allerlei, geheel of gedeeltelijk door diffusie beheerste pro-cessen die zich in metalen kunnen afspelen. Voorbeelden van deze pro-cessen zijn: homogenisatie, sinteren, precipitatie en oxidatie.

b. De resultaten van diffusieonderzoek zijn vaak van practisch belang. Zo zijn precipitatie en oxidatie als gevolg van diffusie vaak de oorzaak van het falen van gebruiksmaterialen. Anderzijds kunnen zulke materialen vaak verbeterd worden door gebruik te maken van diffusietech-nieken. Hierbij wordt gedacht aan het aanbrengen van beschermende coatings om de oxidatie- en corrosiebestendigheid te verhogen.

c. Diffusie hangt ten nauwste samen met het bestaan van roosterfouten zoals vacatures en interstitiele atomen.

Diffusieonderzoek kan dan oak inlichtingen verschaffen over de eigen-schappen van deze fouten.

1.3 Diffusie over verscheidene fasen

Gedurende de laatste tientallen jaren is veel diffusieonderzoek verricht in metaalsystemen. Het betrof daarbij meestal systemen met volledige mengbaarheid. Was dit niet het geval, dan werden de uitgangs-concentraties vaak zodanig gekozen, dat de diffusie zich kon afspelen in een gebied van het fasendiagram waar een continue reeks van meng-kristallen gevormd wordt. Zijn de omstandigheden echter van dien aard dat dat de vorming van intermetallische verbindingen mogelijk is, dan lijdt het geen twijfel dat het aantal moeilijkheden, zowel wat betreft de practische uitvoering van het onderzoek, als wat betreft de

interpre-A _

~-

Lp_

L _

Y

---L-~-

__ _

! I I

.

--

-·-

-- -

-

-:-

-

- -

-! t t t __ .J __ ___ _! _ _ _ _ _ _ _ _ -t

Ca

_____ ...,! _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

---Afstand

a b

Temperatuur

Fig. 1.1 Relatie tussen het fasendiag~am (Fig.b) van twee metalen en het concent~atieverloop (Fig.a) in een diffusiekoppel, gevo~md uit deze metalen.

tatie van de resultaten, aanmerkelijk grater wordt.Wellicht is dit er de oorzaak van dat er relatief weinig bekend is omtrent diffusie over verscheidene fasen.

De relatie die er bestaat tussen het fasendiagram en het concen-tratieverloop na een bepaalde diffusietijd kan misschien het beste wor-den gedemonstreerd aan de hand van Fig. 1.1.

Wanneer de metalen A en B, die volgens het hypothetisch fasendiagram (Fig. 1.1.b) de vaste oplossingen a en yen de intermetallische verbin-ding

B

vormen, bij een bepaalde temperatuur T

0 met elkaar in contact worden gebracht, dpn ontstaat er in de diffusiezone een

concentratiever-loop, zeals dat in Fig. 1.1.a is geschetst. Gaande van het zuivere me-taal A naar het meme-taal B, zal men achtereenvolgens de vaste oplossing

a, de verbinding S, en de vaste oplossing y in evenwijdige 1agen aan-treffen. De penetratiecurve (Fig. 1.1.a) is dan gekenmerkt door een aantal concentratiesprongen, die overeenkomen met de fasengrenzen. In het algemeen blijken de concentraties aan de fasengrenzen geed over-een te komen met die van het fasendiagram hoewel er ook over-een aantal af-wijkingen bekend is.

Na het voorgaande zal het duidelijk zijn dat, indien bij verschil-lende temperaturen het concentratieverloop wordt bepaald, het fasendia-gram geconstrueerd kan worden.

1.4 Doel van dit onderzoek

Het doel van dit onderzoek was enerzijds meer klaarheid te ver-schaffen in het fasendiagram van het systeem titaan-nikkel, en wel spe-ciaal wat betreft het existentiegebied van de verbinding TiNi. Deze ver-binding vormt op grond van een aantal opmerkelijke eigenschappen (zie 3.3) al geruime tijd het onderwerp van een reeks onderzoeken. Tot voor kort had men echter neg geen duidelijk beeld van de vorm van het exis-tentiegebied van deze verbinding zodat een onderzoek hiernaar allesztns gewenst leek. De in 1.3 geschetste methode om door middel van diffusie-onderzoek fasendiagrammen te bepalen leek ens uitermate geschikt om toe te passen op dit probleem.

Anderzijds was het de bedoeling om de grootheden te bepalen waar-mee de interdiffusieverschijnselen in het systeem titaan-nikkel kwanti-tatief kunnen worden beschreven. Oergelijke grootheden zouden vah prac-tisch nut kunnen zijn bij het onderzoek naar geschikte coatings voor titaan. Oit metaal, dat op het ogenblik zeer veel toepassing vindt in o.a. de vliegtuigbouw, is op grond van zijn hoge reactiviteit met bij-vooroeeld zuurstof en stikstof als constructiemateriaal ongeschikt bij temperaturen hoger dan 500-600 °C. Wellicht zou dit verbeterd kunnen worden door het aanbrengen van een geschikte coating.

H 0 0 F D S T U K 2 THEORETISCHE BESCHOUWINGEN

2.1 Vormen van diffusie

Wanneer men het materietransport ten gevolge van een concentratie-gradient in een metaal of legering nader beschouwt, dan blijkt dit op drie verschillende manieren te kunnen plaatsvinden:

a. Via het rooster; dit type diffusie wordt aangeduid met de naam rooster- of volumediffusie.

b. Via de korrelgrenzen. c. Via het oppervlak.

Aangezien het oppervlak van een kristal en vooral de korrelgrenzen be-schouwd kunnen worden als gebieden waar de structuur min of meer open is, ligt het voor de hand dat hier de diffusie sneller verloopt dan via het rooster. In het nu volgende zullen we ons uitsluitend bezig houden met volumediffusie.

Na onderscheid te hebben gemaakt tussen de verschillende vormen van diffusie, kan men zich afvragen hoe het proces als zodanig eigenlijk verloopt. Uitgaande van het beeld dat een kristal is opgebouwd uit ate-men die zich driediate-mensionaal gerangschikt op energetisch gunstige plaatsen, de roosterplaatsen, bevinden, kan men zich voorstellen dat een atoom een aantal sprongen maakt van de ene roosterplaats naar de andere. Omdat het betreffende atoom echter voortdurend is omringd door zijn buuratomen, is het niet volkomen vrij in zijn bewegingen. Het aantal mo-gelijke mechanismen, volgens welke een atoom zich kan verplaatsen, is dan ook beperkt. De belangrijkste zullen nu in het kort besproken worden. Voor een uitgebreider overzicht wordt verwezen naar de werken van o.a. Manning1, Shewmon2 en Adda en Philibert3.

2.2 Diffusiemechanismen

a. Het mechanisme van rechtstreekse uitwisseling

Hierbij neemt het ene atoom de plaats van het andere in en omgekeerd. Dit mechanisme wordt zeer onwaarschijnlijk geacht in dicht gepakte kris -tal len op grond van de grote deformatie, die nodig is om het ene atoom langs het andere te persen en daarbij de omgeving op te rekken.

Energetisch gunstiger is het gesteld met het ringmechanisme, waarbij ver-ondersteld wordt dat drie of meer atomen, die min of meer een kring vor-men, gelijktijdig bewegen zodat de kring over een atoomafstand roteert.

b. Het interstitiele mechanisme

Wanneer er onvolmaaktheden in het rooster aanwezig zijn, dan kunnen er mechanismen optreden, die energetisch aanzienlijk gunstiger zijn dan de tot nog toe genoemde. Een voorbeeld van deze categorie is het mecha-nisme van de interstitiele verplaatsing, waarbij een atoom (meestal een

klein vreemd atoom) zich van de ene interstitiele plaats naar de andere kan bewegen, zonder daarbij al te veel deformatie te veroorzaken. Komen de afmetingen van het bewuste atoom in de buurt van die van de roosteratomen, dan kan er een variant optreden in de vorm van het z.g. "interstitialcy" mechanisme; het interstitiele atoom verdringt dan een roosteratoom van zijn plaats en dwingt het daarbij een interstitiele plaats in te nemen.

c. Het vacature mechanisme

Veel voorkomende roosterfouten zijn, naast de eerder genoemde inter-stitiele atomen, de lege roosterplaatsen (vacatures), waarvan elk kris-tal er een aankris-tal bevat. De atomen kunnen zich dan door het kristal be-wegen door met een naburige vacature van plaats te verwisselen.

Men kan zich echter ook voorstellen dat de atomen rondom een vacature zich wat "ontspannen" door zich gezamenlijk in de ~ichting van het gat te bewegen. De regelmatige rangschikking van het rooster wordt dan ver-broken, waardoor er een wanordelijke toestand ontstaat, die de diffusie aanzienlijk kan vergemakkeiijken. Deze modificatie van het vacature me-chanisme, die gekenmerkt wordt door een collectief optreden van de ato-men, wordt "relaxion" mechanisme genoemd.

2.3 Het Kirkendall effect en zijn konsekwenties

Bij het beantwoorden van de vraag weik mechanisme in metaalsys-temen verantwoordelijk is voor de diffusie, heeft het werk van

Smigelskas en Kirkendall4 betreffende de wederzijdse diffusie van koper

en a-messing een zeer belangrijke rol gespeeld.

Tijdens hun experimenten bleek dat de met· molybdeendraadjes gemarkeerde scheidingsvlakken tussen_ a-messing en koper zich bij verhitting ver-plaatsten in de richting van het a-messing. Dit, naar een van hen ge-noemde, Kirkendall effect kan alleen verklaard worden door aan te nemen dat de zinkatomen sneller uit het messing in het koper diffunderen dan de koperatomen in omgekeerde zin, waardoor er in het messing contractie optreedt.

Het optreden van een Kirkendall effect, dat nadien in bijna alle metaalsystemen i~ waargenomen, sluit de mogelijkheid van het

ringmecha-nisme uit omdat dit mecharingmecha-nisme niet in staat is twee aan elkaar onge-lijke, tegengesteld gerichte materiestromen te verklaren.

Sinds de ontdekking van het Kirkendall effect zijn er een aantal waar-nemingen gedaan die sterk in de richting van het vacature mechanisme wijzen. Zo is door tal van onderzoekers porievorming waargenomen, en

we! steeds aan die kant van de diffusiezone, die grenst aan het snelst diffunderende metaal. De vorming van porien kan niet bevredigend wor-den verklaard met het interstitiele mechanisme; het vacature mechanisme lijkt nog het beste in staat de waargenomen verschijnselen te verklaren.

Indien we er nu van uitgaan dat het vacature mechanisme

verant-woordelijk is voor de diffusie, dan betekent de constatering dat de beide atoomsoorten in een binaire legering met verschillende snelheden diffunderen, dat atomen van de ene soort vaker met vacatures van plaats verwisselen dan atomen van de andere soort. Er zal dan een

vacature-stroom gaan optreden in de richting waar de snelst diffunderende compo-nent vandaan komt. De normaal met het rooster in evenwicht zijnde vaca-tures zijn echter in aantal niet voldoende om de noodzakelijke

vacature-stroom te onderhouden, zodat we moeten zoeken naar mogelijke bronnen en

putten voor vacatures. Op grond van waarnemingen en theoretische be-schouwingen is men tegenwoordig vrijwel algemeen van oordeel dat dislo-caties de belangrijkste bronnen en putten voor vacatures vormen.

Volgens dit beeld kunnen porien ontstaan op plaatsen waar de aanvoer van vacatures groter is dan door de dislocaties kan worden verwerkt,

zodat er tengevolge van oververzadiging uitscheiding kan plaats vinden. Een belangrijke theoretische ondersteuning van de veronderstelling

dat het vacature mechanisme over het algemeen werkzaam is bij de

diffu-sie in metaalsystemen, vormen de berekeningen, uitgevoerd door o.a. Huntington en Seitz5. Hun berekende activeringsenergie voor het vaca-ture mechanisme in koper geeft verreweg de beste overeenstemming met de experimenteel gemeten waarde.

2.4 De diffusievergelijkingen

Het uitgangspunt van onze beschouwingen is een model, bestaande

uit twee kops tegen elkaar geplaatste cilindrische staven, beide

ver-vaardigd van legeringen uit hetzelfde binaire systeem. De staven zijn

homogeen, maar verschillend van samenstelling.

We nemen aan dat er in dit z.g. diffusiekoppel alleen vereffening van de concentratieverschillen kan optreden in de lengterichting der .staven

(per definitie de x-richting), en dat de doorsnede van de staven overal

Gemakshalve zullen we verder aannemen dat er tijdens de diffusie een continue reeks van mengkristallen wordt gevormd. Dit houdt geen beper-king in van deaf te leiden vergelijbeper-kingen zoals wij in 2.7 zullen zien.

Bij de kwantitatieve beschrijving van een diffusieproces wordt ge-woonlijk gebruik gemaakt van een z.g. diffusiecoefficient. Deze kan worden gedefinieerd als de flux van de diffunderende component door een eenheidsdoorsnede, gedeeld door de concentratiegradient in die doorsnede:

J

_{- o ax}

de (1e wet van Pick) ( 2. 1) Hierin is J de flux (in bijv. gramatomen.cm-2.sec-1), c de concentra-tie (gramatomen.cm-3) en

~~

de concentratiegradient van de betreffende component zodat 0, de diffusiecoefficient, de dimensie cm2.sec- 1 heeft.

We zullen nu laten zien dat de grootste moeilijkheid bij het be-schrijven van een diffusieproces gelegen is in de keuze van een geschikt referentievlak waarop de diffusiestromen worden betrokken, anders ge-zegd: de keuze van een geschikt coordinatensysteem.

De weg die bij het afleiden van de gewenste vergelijkingen zal worden gevolgd, is in principe die, die ook door den Broeder 6 in zijn proef-schrift is gevolgd.

2.4.1 ~et £O£r~i~ate~syste~m_bij_cQn~t~n! £lij~e~d_vQl~m~ ~a~ ~et ~OEP~l Wanneer we aannemen dat er bij de interdiffusie geen volumeveran-deringen plaats vinden, dan kan voor elk der componeriten een diffusie-coefficient worden gedefinieerd door:

(2 .La)

waarbij Ji gemeten wordt in een doorsnede, qedefinieerd door de voor-waarde dat het volume aan weerszijden van die doorsnede constant blijft.

In dit speciale geval ligt die doorsnede vast ten opzichte van de uit-einden van het diffusiekoppel. Eerder genoemde voorwaarde houdt in dat er door de bewuste doorsnede geen netto volumestroom optreedt zodat:

(2. 2)

Hierin zijn v en vb de partiele molaire volumina (zie bijv. Bijvoet

58 a

c.s. ). Gebruik makend van de hefboomregel:

en (2. 4)

(civi is de volumefractie van component i), kan dan worden afgeleid dat:

(2. 5)

Combinatie van deze betrekking met (2.l.a) en (2.2) levert dan:

De diffusiecoefficient Dv beschrijft dus het gedrag van beide componen-ten gezamenlijk en wordt daarom "overall" diffusiecoefficient (ook wel chemische diffusiecoefficient) genoemd.

2.4.2 ~n~eEe_CQOEd!n~t~n~y~t~m~n

Gaat de interdiffusie gepaard met volumeveranderingen, dan zullen de uiteinden van een diffusiekoppel zich ten opzichte van elkaar gaan verplaatsen. De flux van een bepaalde component is dan niet alleen meer het gevolg van een concentratiegradient, maar bevat bovendien een term, afkomstig van de expansie of contractie van het koppel.

De tweede wet van Pick in de gedaante:

ac. a ac. 1

( Dv 1 (2. 6)

at

ax

ax

is dan niet meer geldig. Aangezien relatie (2.6) ten grondslag ligt aan de welbekende Boltzmann7-Matano8 analyse, heeft het voordeel te zoeken naar een uitdrukking,· die in ieder geval de algemene vorm van

(2.6) heeft, zodat de oplossing bekend is. Een uitweg uit dit probleem biedt de keuze van een ander coordinatensysteem, met concentratie- en afstandsparameters Xi en ~. die onderling gekoppeld zijn.

Hiermee blijkt het mogelijk een gemodificeerde tweede wet van Pick op te stellen:

(2. 7)

Uitgaande van relatie (2.7) kan via de Boltzmann-Matano analyse

D~

berekend worden, waarna met behulp van de relatie tussen

D~

en Dv uiteindelijk de chemische diffusiecoefficient kan worden bepaald. Deze procedure zal in de komende beschouwingen worden gevolgd, waarbij het van de aard van het probleem zal afhangen welk coordinatensysteem wordt gekozen.

We definieren nu snelheden en fluxen van een bepaalde component ten opzichte van het linker uiteinde van het koppel als ui resp. Ji. De flux Jl van component i in een coordinatensysteem p, dat zich met een snelheid up ten opzichte van dit uiteinde beweegt, kunnen we nu schrijven als:

Jl?

_l.

Volgens Prigogine9 kunnen de volgende coordinatensystemen worden onderscheiden:

a. Het gramatomen-gefixeerde systeem

(2.8)

In dit systeem, aangeduid met de letter n, worden de fluxen betrok-ken op een vlak dat zich met een snelheid un t.o.v. het linker uiteinde van het koppel beweegt, en waardoor geen netto gramatomentransport plaats vindt zodat:

0 (2.9)

Analoog aan (2.8) kunnen we de fluxen schrijven als:

J~

l. ( 2. 10)

Uit (2.9) en (2.10) volgt dat:

(2 .11)

waarin Na en Nb de atoomf~acties van de componenten a en b voorstellen. Opgemerkt dient te worden dat de snelheid un in het algemeen een

functie is van de plaats en de tijd. b. Het volume-gefixeerde systeem

Dit systeem wordt aangeduid met de letter v. De fluxen worden hier betrokken op een vlak dat zich met een snelheid uv t.o.v. het linker uiteinde van het koppel verplaatst, en waardoor geen netto volumetrans-port plaats vindt, zodat we kunnen schrijven:

0 ( 2. 12)

Voor de fluxen kunnen we analoog aan (2.8) schrijven:

Met behulp van (2.12) en (2.13) volgt nu:

u v

c. Het intrinsieke systeem

( 2. 14)

Dit coordinatensysteem, aangeduid met de letter r, berust op de keuze van de snelheid ur van een roostervlak als referentiesnelheid. De z.g. intrinsieke fluxen kunnen geschreven worden als:

( 2. 15)

De netto volumestroom door een roostervlak is nu:

( 2. 16)

en ( 2. 17)

Een interessant voorbeeld van de bruikbaarheid van dit intrinsieke coordinatensysteem is de afleiding van de vergelijkingen van Darken10. Ter verklaring van het Kirkendall effect ging Darken er van uit dat aan elk der componenten een afzonderlijke, z.g. intrinsieke diffusiecoeffi-cient moet worden toegekend. Deze wordt gedefinieerd door:

J~ ~

Op eenvoudige wijze kan nu met behulp van de relaties (2.5) en (2.16) worden afgeleid dat:

en met behulp van (2.17) dat:

D

a

( 2. 18)

( 2. 19)

( 2. 20)

Beide laatste betrekkingen zijn de relaties van Darken, echter in een vee! algemenere vorm, dan door hem afgeleid. Darken stelde n1. bij zijn afleiding de voorwaarde dat het molaire volume constant blijft, hetgeen betekent dat er geen volumeveranderingen in het koppel mogen optreden; anders geformuleerd: uv

=

0. De relaties (2.19) en (2.20) zijn daaren-tegen ook geldig als er volumeveranderingen optreden.

2.4.3

Qe_o~a!h~n~eliik~e!d_v~n_D~ ~a~ ~ei ~e~r~i~t~ £O~r~i~aie~s~sie~m

Hoewel de snelheden van de componenten a en b afhangen van de keuze van het gebruikte coordinatensysteem, is het duidelijk dat het verschil van deze snelheden hiervan onafhankelijk is. Wanneer wij dit verschil even A noemen, dan volgt m.b.v. (2.8) dat:

A ( 2. 21)

waarin A onafhankelijk is van de keuze van het gebruikte coordinaten-systeem. De diffusiecoefficienten in dit willekeurige systeem p zijn gedefinieerd door de eerste wet van Pick zodat (2.21) overgaat in:

D~

acb

D~

aca

cb

ax- -

ca ax A

Met behulp van (2.5) kan nu gemakkelijk aangetoond worden dat:

A

en dat dientengevolge:

onafhankelijk is van de keuze van het coordinatensysteem (Stark11). Aangezien we zijn uitgegaan van een willekeurig coordifi~tensysteem,

kunnen Dp en Dp ook de intrinsieke diffusiecoefficienten vobrstellen _a b

zodat:

2.4.4 De gemodificeerde tweede wet van Pick

D~o; ~a;t~e; ~n-C;a~k~

2

_{-i~ ~r-v~o; ~e~}

_{eerst op gewezen dat er in}

geval van volumeveranderingen een tweede wet van Pick in een gemodifi-ceerde gedaante opgesteld moet worden.

We nemen daartoe het gramatomen-gefixeerde coordinatensysteem als voor-beeld en voeren een gemodificeerde lengteparame~er n in, die gedefinieerd wordt door:

dn cdx (2. 22)

waarin c

=

ca + cb .het totaal aantal gramatomen per cm3, en vm het molai-re volume voorstelt.

Definitie (2.22) behelst in feite de voorwaarde dat gelijke incremen-ten dn steeds evenveel gramatomen per cm2 bevatten.

Wanneer we nu een volumeelement met lengte dn en een doorsnede van 1 cm2 beschouwen, dan is het aantal gramatomen a dat per seconde binnen treedt gegeven door Jn. Het aantal gramatomen a dat per seconde het

volumeele-a

ment verlaat is gelijk aan:

oJn

a De accumulatiesnelheid van component a is dus: - (

an- )

dn.

Deze term beschrijft in feite voor het volumeelement dn de verandering met de tijd van het aantal gramatomen a per totaal aantal aanwezige gramatomen, met andere woorden: de verandering met de tijd van de atoom-fractie Na' zodat we mogen schrijven:

oN

_a

at

Wanneer nu Dn gedefinieerd wordt door:

dan gaat (2.23) over in:

( 2. 23)

(2. 24)

(2. 25)

Relatie (2.25) is de gemodificeerde tweede wet van Fick voor het gram-atomen-gefixeerde coordinatensysteem. Voor andere systemen kan dezelf-de weg gevolgd wordezelf-den zodat (2.25) dezelf-de algemene gedaante van (2.7) aan-neemt.

Om uitgaande van (2.25) de chemische diffusiecoefficient Dv te kunnen berekenen moet de relatie tussen Dn en Dv bekend zijn. Hiervoor is het verband tussen Jn en Jv nodig. Dit verband is te leggen door de

a a

relaties (2.10) en (2.13) voor component a op elkaar te delen.

Door gebruik te maken van de relaties (2.11) en (2.14) kan uit het ver-kregen quotient u - ub geelimineerd worden waarna volgt dat:

a

Jv cbvb Jn vb Jn

_-

Dv oca

a _Nb a v _m a

ax

(2. 26)

{2. 27)

volgt nu dat:

{2.28)

Combinatie van {2.28) en {2.24) !evert tenslotte:

(2. 29)

2.5 De experimentele bepaling van de chemische diffusiecoefficient Dv

We zullen nu nagaan hoe de bepaling van de chemische diffusie-coefficient verloopt in een diffusiekoppel, bestaande uit twee z.g. halfoneindige staven van legeringen met samenstellingen Nb

1 en Nb2

• We gaan uit van het algemene geval dat er tijdens de diffusie volume-veranderingen optreden. Vanwege deze volumevolume-veranderingen kiezen we als coordinatensysteem het gramatomen-gefixeerde, en gebruiken de gemodifi-ceerde tweede wet van Fick in de gedaante (2.25).

Op dit probleem gaan we de Boltzmann7-Hatano8 analyse toepassen (Cohen c.s.13). De begin- en randvoorwaarden luiden:

n

=

t 0 t > 0

n>O n

=

+ oo

Boltzmann en Matano hebben laten zien dat onder deze omstandigheden de concentratie een eenduidige functie is van de variabele:

Na substitutie van (2.30) in (2.25) volgt dat: Nb

f

ndNb Nb1 Mits, in overeenstemming met de randvoorwaarden:

Nb2

f

ndNb Nb1

0

Door deze laatste voorwaarde wordt in feite het vlak n

(2. 30)

( 2. 31)

(2. 32)

vastgelegd (zie Fig. 2.1).

__

~ ~-

Nb ___ _

1 2

:

E

I I I I I I Fig. 2.1 Schematische Nb(n)-cuPVe MatanovZak bij n=O, zo

-danig dat opp. A+B+C=E.

Met behulp van (2.31) kan uit een Nb(n)-curve de diffusiecoefficient on en dus ook Dv berekend worden. De integraal in (2.31) is gelijk aan het oppervlak A+B in Fig. 2.1.

In de practijk stuit de genoemde procedure echter op bezwaren omdat de (meestai gemeten) Nb(x)-curve getransformeerd moet worden in een

Nb(n)-curve, hetgeen nogal tijdrovend is. De grafische bepaling van het

Matanovlak kan vermeden worden (Sauer en Freise14, den Broeder6•15) door het invoeren van een nieuwe variabele:

K

n

Uit Fig. 2.1 volgt nu dat: B = Kn(B+C+D), zodat:

A+B = (1-Kn)A + Kn(A+B+C+D) = (1-Kn)A + Kn(E+D).

Nu zijn de oppervlakken A en E+D beide voor te stellen als integralen van de vorm fNbdn zodat we m9gen schrijven:

Nb n oo

-

f

ndNb = A+B = (1-Kn) f(Nb-Nb

1 )dn + Kn

f(Nb

-Nb)dn (2.33)

Nbl -oo n 2

Met dn=cdx en Dn=c2ov gaat (2.31) uiteindelijk over in:

OOJ N -N K ( b2 b)dx} n v m X ( 2. 34)

Dit resultaat is voor het eerst verkregen door Sauer en Freise14 langs

zeer ingewikkelde weg en later ook door Wagner16

Wanneer het molaire volume constant is, d.w.z. va=vb=vm, dan valt vm

weg uit (2.34). Zijn bovendien de zuivere metalen de uitgangsmaterialen, d.w.z. Nb

(2. 35)

2.6 De bepaling van de intrinsieke diffusiecoefficienten

Voor de bepaling van de intrinsieke diffusiecoefficienten zijn de relaties (2.19) en (2.20) in de practijk weinig bruikbaar omdat er een aantal grootheden in voorkomen die moeilijk te meten zijn.

Daarom is door den Broeder6 een andere weg ingeslagen, uitgaande van de betrekkingen (2.10) en (2.15). De intrinsieke flux van component b kan dan geschreven worden als:

Met dn cdx gaat (2.36) over in:

Nu is volgens (2.31):

Substitutie ( 2. 30) geldt ook voor dn dt waarmee (2. 37) overgaat in:

n Jr Jn

_-

_Nb m 2t b b m (2. 36) ( 2. 37) (zie Fig. 2.2) Fig. 2.2 Schematische Nb(n)-curve Matanovlak bij n=O, zo-danig dat opp. A+B+C=E. Markers bij n=n .

m

het markervlak zodat: nm

2t

A+B F+B F-A

-

_{2 t}

₊

Uitdrukking (2.38) is de relatie, die door den Broeder in zijn proef-schrift is afgeleid. Zij is echter in de practijk nauwelijks bruikbaar omdat een gemeten Nb(x)-curve getransformeerd moet worden in een Nb(n)-curve, waarna het Matanovlak grafisch moet worden bepaald om daarmee

nm vast te kunnen leggen.

Wij hebben nu gevonden dat deze moeilijkheden omzeild kunnen wor-den door het oppervlak F uit (2.38) uit te drukken in de oppervlakken

D, E en A. Bij nadere beschouwing van Fig. 2.2 blijkt namelijk dat:

F

zodat, met gebruik van de Matanovoorwaarde: A+B+C

=

E, invoeren van de

variabele Kn (zie 2.5), en resubstitutie van dn

=

cdx via relatie

(2.38) afgeleid kan worden dat: xm

2~

(~~b)cb{Nb2

J

-oo X m 1-K n dx} (2.39)

Deze uitdrukking blijkt nu identiek te zijn met de relatie die door van Loo17 langs geheel andere weg is afgeleid.

Zij biedt het voordeel dat de markerverplaatsing niet gemeten hoeft te worden.

2.7 De laagvorming bij diffusie over verscheidene fasen

In 2.4 is er reeds op gewezen dat alle relaties, die in 2.4 t/m 2.6 zijn afgeleid, eveneens gelden voor het geval dater tijdens de

diffusie nieuwe verbindingen worden gevormd. De enige eis, die volgens Jost18 aan een penetratiecurve dient te worden gesteld, is dat zij over-a! integreerbaar is. Noodzakelijk is bovendien dat de evenwicht sinstel -ling aan de fasengrenzen voldoende snel verloopt zodat de diffusie de

snelheidsbepalende stap in het proces is. Dit is in het algemeen na voldoende lange tijden het geval.

Verder dient vermeld te worden dat de optredende veranderingen in het molaire volume, die gepaard gaan met de vorming van intermetallische verbindingen, in het algemeen van dien aard zijn, dat zij niet zonder meer verwaarloosd mogen worden zoals vaak geoorloofd is bij een-fasige

diffusie.

We zullen ons nu gaan bezig houden met de vraag welke verbindingen er bij de interdiffusie van twee metalen ontstaan en welke factoren

2.7.1 Qe_s~m£n~t£lli~g_d£r_oEtEe£e~d£ fa~e~

Zeals wij in 1.3 hebben gezien is het concentratieverloop bij de

vorming van intermetallische verbindingen gekenmerkt door een aantal

discontinuiteiten (zie Fig. 1.1), omdat tweefasige gebieden bij binaire diffusie blijken te worden overgeslagen. Als verklaring hiervoor wordt

meestal de fasenregel aangehaald, op grand waarvan het aantal fasen bij een bepaalde druk, temperatuur en samenstelling niet grater kan zijn dan 1. Het zou echter aan onze verdere beschouwingen geen afbreuk doen wanneer wij de afwezigheid van twee-fasige lagen als ervaringsfeit zouden beschouwen.

Wij hebben in 1.3 verondersteld dat alle fasen, die volgens het fasendiagram bij een bepaalde temperatuur kunnen voorkomen, ook inder-daad aanwezig zijn in de diffusiezone, en dat hun grensconcentraties

overeen komen met de waarden die het fasendiagram geeft.

Indien deze veronderstellingen juist zijn, dan biedt de diffusiekoppel-techniek uitstekende mogelijkheden bij de bepaling van fasendiagrammen. De moeilijkheid, die zich voordoet bij het toetsen van de juistheid van

deze veronderstellingen, is dat de fasendiagrammen vaak gebrekkig be-kend zijn, zodat niet altijd met zekerheid is vast te stellen of gecon-stateerde afwijkingen reeel zijn, of het gevolg zijn van vergelijking

met onjuiste gegevens. In feite is de toetsing het best uit te voeren door de gegevens, verkregen m.b.v. een diffusiekoppel bij een bepaalde

temperatuur, te leggen naast die, verkregen m.b.v. tweefasige legeringen die bij de betreffende temperatuur in evenwicht zijn gebracht.

Daarbij dienen de uitgangsmaterialen en de experimentele uitvoering

zo-veel mogelijk identiek te zijn.

Tot dusverre zijn er nog maar weinig betrouwbare, goed gedocumen-teerde, qevallen betreffende afwijkingen van de evenwichtsconcentraties

in diffusiekoppels bekend. Oat spanningen t.g.v. volumeveranderingen de oorzaak kunnen zijn van dergelijke afwijkingen is bewezen in de systemen U-Cu en U-Al (Adda c.s.19). In dikke diffusiekoppels werden nl. aanzien-lijke afwijkingen geconstateerd; in zeer dunne koppels daarentegen, waar

gemakkelijk spanningsrelaxatie kan optreden, we{den de evenwichtsconcen-traties goed benaderd.

Een aantal onderzoekers heeft er op gewezen dat er op theoretische gronden aan de fasengrenzen afwijkingen van de evenwichtsconcentraties moeten optreden. Zo stelt Kirkaldy20 dat er een overschot in de chemische

potentiaal nodi~ is om in het fasengrensvlak de omzetting van de ene

fase in de andere te doen plaats vinden. Dit overschot zou afkomstig zijn van (zij het geringe) afwijkingen van de evenwichtsconcentraties.

wor-den door Eifert c.s.21 op deze basis verklaard. Daarbij dient echter aangetekend te worden dat hun diffusieexperimenten van zeer korte duur waren, zodat de tijdsonafhankelijkheid van het gemeten effect niet is

22

vastgesteld. Powell en Schuhmann voeren ter verklaring van de door Eifert c.s. geconstateerde afwijkingen echter aan dat de vacatures in een diffusiekoppel de rol van derde legeringspartner spelen, zodat er in feite sprake is van een ternair systeem. De afwijkingen van de grens-concentraties zouden dan het logische gevolg zijn van afwijkingen van de evenwichtsconcentratie van de vacatures aan de fasengrenzen, waar-door er toch locaal dynamisch evenwicht zou kunnen heersen.

In tegenstelling tot de enkele, hier vermelde, gevallen van afwij-kingen, geeft de literatuur een veel groter aantal gevallen waar mel-ding wordt gemaakt van bevredigende overeenkomsten tussen de gegevens, die d.m.v. diffusiekoppels zijn verkregen, en die, die langs andere weg zijn verkregen. Hierbij aansluitend kan worden gesteld dat de ervaringen, die

~nons

laboratorium zijn opgedaan in de systemen Ni-Al23, Ti-Al24, Mo-Ni25 en Ti-Ni, eveneens zeer gunstig zijn.

Wel blijkt uit de literatuur dat lang niet altijd alle fasen, die het fasendiagram bij een bepaalde temperatuur voorziet, ook inderdaad aan-wezig z~]n in het diffusiekoppel. Voorbeelden zijn de systemen Ni-Al

(Castleman en Seigle26, Janssen23, Janssen en

Riec~

27

)

en Ti-Al (van Loo24). Oat moeilijkheden bij de kiemvorming verantwoordelijk zouden kunnen zijn voor het ontbreken van een bepaalde fase lijkt zeer onwaar-schijnlijk; is althans nog nooit experimenteel vastg~steld.

Veeleer kan het ontbreken van een bepaalde fase geweten worden aan on-gunstige groeivoorwaarden. Daarom zullen we ons nu gaan bezig houden met de kinetiek van de laaggroei.

2.7.2 ~e_kln~c~e~ van ~e_l~a

~g~o~i-Het invoeren van de variabele A(c)

=

x/lt bij de Boltzmann-Matan o-analyse heeft in feite een fysische betekenis. De parameter A is voor een bepaalde temperatuur alleen een functie van de concentratie.

Oat houdt in dat alle concentraties, dus ook de fasengrensconcentraties, zich met de wortel uit de tijd verplaatsen. Iedere concentratie heeft daarbij zijn eigen evenredigheidsconstante.

Uit het bovenstaande volgt, dat dan ook de laagdikte moet toenemen met de wortel uit de tijd zodat:

laagdikte, k de z.g. penetratieconstante, en t de tijd voorstelt.

In de practijk wordt het opgaan van deze wet vaak gebruikt als criterium voor het ongestoord verlopen van de diffusie.

Uit een analyse van Kidson28 van de factoren die de laaggroei be-heersen, blijkt dat de penetratieconstante k een nogal gecompliceerde grootheid is. Zo leidt Kidson voor het relatief eenvoudige geval van twee metalen, die de vaste oplossingen a en y en een intermetallische verbinding S vormen (zie ook Fig. l.l), af dat de dikte van de S-laag evenredig is met de wortel uit de tijd, met een evenredigheidsconstante BS' die het verschil is van twee quotienten die elk in de teller o.a. het verschil van de diffusiecoefficienten van twee aangrenzende fasen, en in de noemer de concentratiesprong aan het betreffende grensvlak be-vatten. De grootheid BS is een constante, die, afhankelijk van de tem-peratuur, positief, negatief of nul zou kunnen zijn.

Het geval, waarbij BS negatief is, heeft geen fysische betekenis, terwijl we, wanneer BS positief is, te maken hebben met het normale geval dat de laag groeit. Met de mogelijkheid dat BS tot nul kan naderen, kunnen we nu verklaren dat een bepaalde fase in een diffusiekoppel onder ze-kere omstandigheden niet aan te tonen is.

Gezien echter de wijze waarop BS afhangt van een aantal grootheden zo-als de uitgangsconcentraties van het koppel en de temperatuur (via de diffusiecoefficienten en de concentratiesprongen), is het heel goed mo-gelijk dat onder andere omstandigheden de ontbrekende fase wel gevormd wordt. Deze mogelijkheid blijkt in de practijk dan ook werkelijkheid te zijn.

2.8 De temperatuurafhankelijkheid van de diffusie

De temperatuurafhankelijkheid van de chemische diffusiecoefficient Dv blijkt experimenteel vaak beschreven te kunnen worden met een verge-lijking van het Arrhenius-type:

Dv

=

Dv exp. - Q/RT

0 ( 2. 40)

waarin R de gasconstante en T de absolute temperatuur voorstellen. De z.g. frequentiefactor D~ en de activeringsenergie Q kunnen grafisch worden bepaald door ln Dv uit te zetten tegen de reciproke van de ab-solute temperatuur.

Een afhankelijkheid van de temperatuur zoals relatie (2.40) voor-stelt, y j k t op het eerste gezicht voor de hand te liggen voor een thermisch geactiveerd verscnijnsel als diffusie is.

Wanneer wij ons echter realiseren dat de c-hemische diffusiecoefficient Dv volgens relatie (2.20) is samengesteld uit de som van bijdragen van de intrinsieke diffusiecoefficienten. die elk op zich in aanmerking ko-men voor een temperatuurafhankelijkheid van het Arrhenius-type, dan rijst twijfel aan de geldigheid van (2.40).

Dat deze relatie in de practijk toch vaak opgaat, is een omstandigheid, die hoogstwaarschijnlijk te danken is aan het feit, dat de meeste expe-rimenten in een klein temperatuurtraject plaats vinden, zodat er al gauw een rechtlijnig verband bestaat in een ln Dv•l/T-grafiek. Het zal na het voorgaande echter duidelijk zijn dat de zo bepaalde grootheden D~ en Q alleen betekenis hebben als parameters waarmee de temperatuurafhankelijkheid van de diffusiecoefficient handig kan worden beschreven.

Hetgeen tot nog toe is gezegd over de chemische diffusiecoefficient geldt in nog vee! sterkere mate voor de penetratieconstante k.

Zoals uit Kidson's analyse blijkt, is deze constante afhankelijk van alle diffusiecoefficienten in de diffusiezone en bovendien van de breedte van de existentiegebieden en de grootte van de concentratie-sprongen, welke beide laatste grootheden op hun eigen wijze (volgens het fasendiagram) van de temperatuur afhangen.

H 0 0 F D S T U K 3

HET SYSTEEM TITAAN-NIKKEL

3.1 Het fasendiagram

Het oudst bekende, systematische onderzoek in het systeem titaan-nikkel werd in 1938 u±tgevoerd door Vogel en Wallbaum29, en had betrek

-king op het nikkelrijke deel van het systeem (65-100 at.% Ni).

De hieruit verkregen gegevens werden in 1941 aangevuld met gegevens van legeringen die van 45 tot 78 at.% Ni bevatten (Wallbaum30).

De zuiverheid van het gebruikte titaan was slechts 95 gew.%.

1200 1100 1000

Gew%Ni

10 20 30 40 50 60

TiNi

I

70 80 90 I I I I I I I I 700_{~0---7,10~~2~0~-3~0~~4t0~~5~0~~6~0~~7~0~~80~~9t0~~100}

-

at%Ni

Fig. 3.1 FasendiagPam van het systeem ti taan-nikkel (volgens Poole en Hume-RothePy33;

Tot dan toe was er nog geen onderzoek verricht aan het titaanrijke deel van het systeem, ongetwijfeld vanwege de hoge reactiviteit van titaanrij-ke legeringen met kroesmaterialen en dergelijke.

Een eerste poging in die richting werd ondernomen door Long31, die titaanrijke legeringen bereidde langs poedermetallurgische weg. In 1953 werden door Margolin c.s.32 de resultaten gepubliceerd van een uitgebreid onderzoek aan legeringen met 0-90 at% Ni.

Het meest recente onderzoek is echter dat van Poole en Hume-Rothery33, dat dateert uit 1954. Het fasendiagram, zoals dat hier is weergegeven

(zie Fig. 3.1), berust hoofdzakelijk op hun resultaten.

Een essentieel verschil in de resultaten van beide laatstgenoemde on-derzoeken betreft de vorm van het existentiegebied van de fase TiNi. In 3.3.2 zal hierop nader worden ingegaan.

Een ander punt, waar de meningen over verdeeld zijn, is de 8-Ti/a+8-grens. McQuillan35 verkreeg, met zijn methode, waarbij de waterstof-druk, die in evenwicht is met een zeer verdunde oplossing van water-stof in titaanrijke legeringen, wordt gemeten als functie van de tem-peratuur, resultaten, die aanzienlijk afweken van die van Margolin c.s. en van Poole en Hume-Rothery. Zijn resultaten zijn verwerkt in Fig. 3.1.

3.2 De metalen

Titaan gaat bij 882,5 °c (McQuillan46) over van de a- naar de 8-fase. De a-fase heeft een h.c.p.-structuur met roosterparameters: a = 2,950

~

en c = 4,683

~

(Clark47) bij kamertemperatuur.

De 8-fase daarentegen heeft een b.c.c.-structuur met een roosterconstan-te a= 3,313

~

bij 900 °c (Eppelsheimer en Penman48).

De overgangstemperatuur wordt sterk verlaagd door toevoeging van nikkel. De oplosbaarheid van nikkel in 8-titaan is vrij aanzienlijk, terwijl die in a-titaan slechts maximaal 0,1 at% bedraagt volgens Margolin c.s. De structuur van nikkel is f.c.c.; de roosterconstante bedraagt 3,524 ~ bij 20 °C (Taylor en Floyd49).

3.3 De intermetallische verbindingen

3.3.1 ~e_v~rEi~d!n~ !i

₂

~i

Volgens Laves en Wallbaum36 bezit deze fase een complexe f.c.c.-structuur met 96 atomen per eenheidscel. Dit is bevestigd door Duwez en Taylor34, Rostoker 37 en Yurko c.s.38. De celconstante is door laatst-genoemde auteurs vastgesteld op 11,278 ~ bij 21 °c.

Verder is gebleken dat TijNi isomorf is met Ti₄Ni₂

o,

dat de Fe₃

w

₃ c-structuur bezit (Rostoker 7).

Ti

3.3.2 Qe_v~r£i~din~ TiNi

In de loop der jaren is er een groot aantal publicaties versche-nen over de structuur en de eigenschappen van deze verbinding. Deze eigenschappen blijken voor een intermetallische verbinding uniek te zijn. Het materiaal is bij kamertemperatuur ongewoon ductiel en taai, is cor-rosiebestendig, goed hardbaar en heeft een hoge dempingscapaciteit. De meest unieke eigenschap is echter het z.g. vormherinneringsvermogen. Dit komt in het kort hierop neer: Wanneer b.v. een uitgegloeide draad van stoechiometrische samenstelling bij kamertemperatuur in een spiraal-vorm wordt gebracht, dan herkrijgt hij zijn oorspronkelijke rechte vorm bij verhitting boven ca. 100 °C.

Aanvankelijk was door Laves en Wallbaum36 vastgesteld dat 'l'iNi de CsCl-structuur bezit. Dit werd bevestigd door Duwez en Taylor34, die tevens waarnamen dat de verbinding bij verhitten op 650 en 800 °C uit-een viel in Ti₂Ni en TiNi₃. Hun standpunt werd gedeeld door Poole en Hume-Rothery33 en bestreden door Margolin c.s.32.

De bestaande verwarring werd nog vergroot door de conclusie van Purdy en Parr39 dat in legeringen met minder dan 51 at% Ni de TiNi-fase bij 36 °C snel en reversibel uiteen valt en daarbij een tot dusverre on-bekende "w"-fase vormt. Genoemde auteurs suggereerden dat deze trans-formatie martensitisch van aard zou zijn.

Een van de onderwerpen van deze dissertatie was nu het onderzoek naar de vorm van het existentiegebied van de TiNi-fase. Tijdens het schrij-ven van het manuscript publiceerden Wasilewsky c.s53 echter de resulta-ten van een soortgelijk onderzoek (zie Fig. 3.2).

1400 1300 1200 T("C) 1100 1000

---:-' TIN I ' _' ' _' ,,>--/ / 900

Ti.,NI•TINI TINI•TiNI3

Fig. 3.2 Existentiegebied van TiNi (voZgens WasiZewsky c.s.53;

800

700

600

46 48

TINI ·.TI2NI;

62 54 56

Volgens deze onderzoekers wordt het existentiegebied bij afnemende tem-peratuur steeds smaller.

Verder komen Wasilewsky c.s., zich mede baserend op werk van Pfeifer c.s.54, tot de conclusie dater beneden ca. 625 °c een tot dusverre onbekende "Ti₂Ni

3"-fase gevormd wordt (zie ook Fig. 3.2).

Merkwaardig genoeg wordt er in het werk van Pfeifer c.s., dat o.a. han-delt over stapelvarianten van de TiNi₃-structuur, met geen woord gerept over een dergelijke fase.

Het optreden van een martensitische transformatie in TiNi bij 36 °c, zeals gesuggereerd door Purdy en Parr39, is de aanleiding ge-weest tot een reeks van onderzoeken.

Zo vonden ook Buehler c.s.40 sterke aanwijzingen voor het bestaan van martensitische overgangen tussen 20 en 60 °c.

Op grond van de resultaten van een uitvoerig r6ntgendiffractie-o~der­ zoek aan TiNi-eenkristallen kwamen Wang c. s. 41 tot een ·model, dat de structuur van TiNi in afhankelijkheid van de temperatuur beschrijft: Het temperatuurgebied van -70 tot +900 °c wordt onderverdeeld in drie gebieden, met structuren, aangeduid als TiNi(I) (hoven 700 °C), TiNi (II) (tussen 166 en 600 °C) en TiNi (III) (beneden 166 °c).

De structuur van de TiNi(II)-fase is niet van het eenvoudige CsCl-type, maar wordt gekenmerkt door een superrooster met een roosterconstante van ca. 9

i

en een subrooster met een roosterconstante van ca. 3

i.

De eenheidscel van de complexe structuur bevat zodoende 54 atomen. De overgang van TiNi(II) naar TiNi(III) bij 166 °c is martensitisch van aard. Overigens is deze·overgangstemperatuur sterk afhankelijk van de samenstelling, zeals blijkt uit Fig. 3.3.

De transformatie bij ca. 700 °C van TiNi(II) naar TiNi(I) is van een ander tyoe en gaat gepaard met diffusie.

1

150~---~ 0 -50 _100 -150 -200~----~~--~--~-L----~-48 49 50 51 52

at%Ni

Fig. 3.3 De tempe~atuu~, waa~bij de

ma~tensitisahe t~ansfo~matie in

TiNi bij afkoelen plaats vindt, als

funatie van de samenstelling. (volgens Hanlon a.s.51;.

Boven deze temperatuur is er waarschijnlijk sprake van een b.c.c.-struc-tuur met een roosterconstante van ca. 3 ~.

De kristalstructuur van de martensitische TiNi(III)-fase is nog niet be-kend.

Het hier geschetste beeld schijnt nog niet geheel bevredigend te zijn, en is voor een deel aanleiding geweest tot een groot aantal on-derzoeken naar het gedrag en de eigenschappen van TiNi.

Gebleken is dat het eerder genoemde vormherinneringsvermogen ten

nauw-ste sa~enhangt met de reversibele martensitische transformatie, die

dicht bij kamertemperatuur plaats vindt.

Door de Lange en Zijderveld42 is een model opgesteld ter verklaring van dit effect.

Als laatste bijzonderheid kan vermeld worden dat TiNi tot nog toe nog nooit volkomen fasezuiver is verkregen. Steeds werden kleine hoe-veelheden van een fijn gedispergeerde tweede fase gevonden.

Volgens Rozner c.s.43 bestaat deze fase waarschijnlijk uit oxiden of nitriden met als formule Ti

4Ni2

o

en Ti4Ni2N. 3.3.3 !2_e_v~r£i~d.!_n~ _{!i,!':!i 3}

De structuur van TiNi

3 is voor het eerst onderzocht door Laves en Wallbaum44. Hun resultaten zijn bevestigd door Taylor en Floyd45, Duwez en Taylor34 en door Poole en Hume-Rothery33: de structuur is hexagonaal; a

=

2,550

R,

c

=

8,l07

R,

c/a

=

3,257 bij kamertemperatuur. Door Pfeifer c.s.54 en Bhan55 is melding gemaakt van een aantal stapel-varianten van de TiNi

3-structuur. Evenals bij Ti

2Ni zijn er tot dusverre geen aanwijzingen voor het be-staan van een existentiegebied.

Het materiaal is hard en bros, hoewel minder dan Ti 2Ni.

H 0 0 F D S T U K 4

HET EXPERIMENTELE ONDERZOEK

4.1 Inleiding

De gang van zaken bij het onderzoek kan in principe als volgt wor-den geschetst:

Uitgaande van de zuivere metalen of van legeringen, dan wel verbindingen, werd er een diffusiekoppel bereid.

Dit koppel werd vervolgens op een bepaalde temperatuur verhit.

Na iedere onderbreking in de stooktijd werd het metallografisch gepre-pareerd om aan een onderzoek te kunnen worden onderworpen.

Na dit onderzoek werd de verhitting eventueel weer voortgezet.

Achtere~nvolgens zullen nu de verschillende aspecten van het onder-zoek en de gebruikte onderonder-zoekmethoden worden besproken.

4.2 De uitgangsmaterialen en het bereiden van de diffusiekoppels

4. 2.1 ~e_h~r~o!!!s!_ ~n_d~ zuiv~r_!:!e.!d_v.e_n_d~ !!!e!_a.!_e~

Aanvankelijk, toen het onderzoek in een kwalitatief stadium ver-keerde, werd gebruik gemaakt van plaatvormig Ti (1 mm dik; nom. zui-verheid 99,5 gew.%) en plaatvormig Ni (1 mm dik; nom.zuizui-verheid 99,4 gew.%). Beide metalen werden geleverd door de fa.Drijfhout teAmster-dam.

Later, toen het onderzoek een meer kwantitatief karakter kreeg, werd overgestapt op staafvormig Ti (10 mm diameter; nom. zuiverheid 99,5 gew.%), geleverd door V.D.H. (Old.) en staafvormig Ni (10 mm diame-ter; nom. zuiverheid 99,997 gew.%), geleverd door Halewood Chemicals

(Eng.)

In het eindstadium werden de verkregen resultaten op alle essentiele punten getoetst m.b.v. zeer zuivere metalen, t.w.:

Ti-staaf (3/8" diameter; nom. zuiverheid 99,97 gew.%), en Ni-staaf (3/8" diameter; nom. zuiverheid 99,99 gew.%). Beide metalen werden geleverd door M.R.C. (U.S.A.).

In Tabel 4.1 zijn de analyseresultaten van de gebruikte metalen weer-gegeven voor zover deze bekend waren.

H c 0 N Ni 51 A1 re Co Mq Mn Cr Cu Aq Ti Pb Tabel 4.1

AnaZyseresuZtaten van de gebruikte metaZen in gew.%.

Opgaven van de Zeveranoiers, tenzij anders vermeZd.

N l K K E L T I T A A N

Nom. 99.4\ Nom. 99,997\ Nom. 99,99\ Nom. 99,5\ Nom. 99,5\ Nom. 99,97\

Drljfhout (N1.) Halewood (Enq.) M.R.C. (U.S.A.) Dr! j fhout (Nl.) V.D.M. (Old. l M.R.C. (U.S .A.)

t t

'

'

0,015 0 ,OlJ 0. 0004 0,0050 0,0610 0,08 0,08 0,0078

'

'

'

0,10 0,0063

'

'

0 ,OS 0 ,OS 0. 0006 hbstd. hbatd. 0. 0002 0' 0007 0,0045 0,04 0,0004 0,0025 0,0045 0,0015 0,0030 0,0250 0,12 0,20 0,0030 0,0040

-

-0,0002 0,0015 0,0015 0. 0008

-

0,0001 0,0070 0,0150 0. 0012 0,0006 0,0010 0,0008 0,0003

-

0,0002 0,0030

-

hbstd. hbstd. hbstd. 0 '0040

-

-t Resultaten van een verqel1jkend onderzoek, u!t~evoerd op het A.nalyt!sch I.aboratorium van de N.V. Philips' Gloe1lampenfabr1eken te Eindhoven.

Op deze plaats zouden w!j graag onze dank voor de verleende medewerkinq willen uitspreken.

4.2.2 fle! £eEeld~n_v~n de 2v~rig~ ~i!g~n2s~a!eEi~l~n_v2oE de £i!f~sie~OEP~l~

De meest gebruikte uitgangsmaterialen waren, behalve de zuivere metalen, de intermetallische verbindingen Ti

2Ni, TiNi(f:1) en TiNi3. Deze werden bereid door smelten in een boogsmeltapparaat.

In principe kan de werking van een dergelijk apparaat als volgt worden beschreven:

Het te smelten materiaal wordt geplaatst op een watergekoelde, koperen grondplaat en wordt verhit door een electrische vlamboog, die in stand gehouden wordt tussen de grondplaat (anode), en een watergekoelde wolfraam-electrode (kathode). Het geheel bevindt zich in een vacuum-dichte ruimte. Door de efficiente koeling vindt er geen contaminatie plaats van de smelt door het koper van de grondplaat.

Bij dit onderzoek is gebruik gemaakt van een speciaal ontworpen grond-plaat, met in het centrum een langwerpige uitsparing met rechthoekige doorsnede, en daar omheen drie komvormige uitsparingen.

Met behulp van deze grondplaat konden telkens drie charges van elk ca. 10 g na elkaar gesmolten worden. Dit geschiedde na evacueren tot 10-6 mm Hg en argon (99,999 gew.% zuiver) toelaten tot een druk van 15-20 em Hg. Dit laatste is nodig voor het verkrijgen van een stabiele vlamboog. De gebruikte stroomsterkten ~arieerden van 150 tot 600 A bij een spanning

van ca. 10 V. Elke charge werd vijf maal gesmolten en na afkoelen steeds gekeerd om de homogeniteit te bevorderen.

Zonder het vacuum te verstoren werden de zo verkregen ... knopen" met be-hulp van de wolfraamstift in de rechthoekige mal gemanoevreerd en aan-een gesmolten tot een staafje met een min of meer ronde doorsnede, dia-meter ca. 1 em en een lengte van ca. 6 em.

De gewichtsverliezen, die bij het smelten optraden, bedroegen nooit meer dan ca. 0,1 gew.%, zoals herhaaldelijk is gecontroleerd.

Het staafje werd vervolgens in plakjes gezaagd m.b.v. een watergekoel-de carborundum- of diamantzaag. De platte kanten van elk plakje werden geschuurd op carborundumpapier van toenemende gradatie in de korrel-fijnheid (tot 600 Grit). De zo bewerkte plakjes werden onder alcohol bewaard. Tijdens het onderzoek is gebleken dat er geen betere resul-taten werden bereikt met polijsten en/of etsen van de plakjes. Het enige materiaal, dat moeilijkheden opleverde, was Ti

2Ni, vanwege zijn uitzonderlijke brosheid. Meestal barstten de knopen van dit ma-teriaal bij het stollen van de smelt spontaan, en gaven dan brokjes met zeer gladde, ronde breukvlakken. Aangezien zagen uitgesloten was, moest er voor de bereiding van diffusiekoppels gebruik worden gemaakt van brokjes met ~en guristige vorm, waaraan twee vlakke kanten konden worden geslepen.

4.2.3 ~e~ EeEe!d~n_v~n_d~ £i!f~s!e~O£p~l~

Bij het maken van de diffusiekoppels is te werk gegaan volgens een drietal methoden, die in de historische volgorde, waarin ze ge-bruikt zijn, zutlen worden besproken:

a. Heet persen in een schroefklem

Hiervoor is gebruik gemaakt van een constructie (zie Fig. 4.1),

Fig. 4.1 Schroefklem, gebruikt voor de bereiding

van diffusiekoppels.

bestaande uit een roestvrij stalen huls met inwendige schroefdraad M 16,

en twee bouten, waarvan de ene een rechthoekige uitsparing in de top bezat. In deze uitsparing werd een "sandwich" geplaatst, bestaande uit

twee plaatjes nikkel met een plaatje titaan ertussen.

De overblijvende ruimte in de uitsparing werd opgevuld met een passend

blokje roestvrij staal, en wel zodanig, dat bij het aandraaien van de andere bout de druk via dit blokje werd overgebracht op de sandwich. Het geheel werd onder argon op de gewenste temperatuur verhit.

Op deze wijze werd een goede hechting tussen de koppeldelen verkregen na 15 tot 60 minuten bij temperaturen tussen 700 en 900

°c.

Uit de inleidende, kwalitatieve experimenten, die met de op deze wijze bereide koppels werden verricht, konden enkele conclusies worden ge-trokken, die het verdere verloop van het onderzoek hebben bepaald. Zo is bijvoorbeeld gebleken dat argon bij het stoken niet voldoende bescherming bood tegen contaminatie van het titaan door zuurstof en stikstof.

Verder leek het ons onbevredigend dat de eventuele invloed van de druk op het verloop van de diffusie niet kon worden vastgesteld.

De druk kan namelijk met een constructie als de schroefklem onmogelijk reproduceerbaar worden ingesteld.

Als laatste bezwaar van de schroefklem kan genoemd worden dat het

vrij-wel onmogelijk bleek diffusiekoppels te bereiden, waarbij brosse

ver-bindingen als Ti

2Ni en TiNi3 moesten worden gebruikt.

Deze materialen werden bij het aandraaien van de bouten al gauw

ver-brijzeld.

Mede om deze redenen werd deze methode om diffusiekoppels te maken dan ook verlaten en werd overgestapt op het:

b. Heet persen onder gecontroleerde druk

Een speciaal voor dit doel geconstrueerd vacuumoventje stelde ons

in staat diffusiekoppels te vervaardigen bij temperaturen tot 1000 °C -6

in een vacuum van beter dan 10 r.~ Hg.

De gewenste druk kon uitwendig worden ingesteld door middel van een

stel gewichten (max. 50 kg}.

De diffusiekoppels werden in dit oventje over het algemeen bij die te

m-peratuur bereid, waarbij ze ook gebruikt gingen worden.

Fig. 4.2.a geeft een duidelijk beeld van het oventje, terwijl in Fig.

4.2.b een doorsnede is getekend van het centrale verwarmingslichaam.

Dit verwarmingslichaam bestaat uit een doorboorde molybdeenstaaf (E), waar omheen in een groef een thermocoax verwarmingselement (D) (fabri -kaat Sodern, type ZEZ, lengte 2 m, doorsnede 2 mm, met koude uiteinden} is gewikkeld.

E I( Fig. 4. 2

a

A dr>ukstaaf B koelwater>slangen

L

c

ther>mokoppelaansluitingen

D ver>war>mingselement M E molybdeen stempel

F hoogvacuum meetkop

G electr>ische aansluitingen H ther>mokoppels

I molybdeen schijfje J molybdeen plaatjes K molybdeen huls

L halve kogel van aluminiumoxide M helften van diffusiekoppel

b

a Over>zichtsfoto van het vacuumoventje, gebr>uikt voor> de ber>eiding van diffusiekoppels.

Concentrisch hier omheen bevinden zich twee molybdeen stralingsschilden, die bij het sluiten van de oven worden afgedekt door een stralingsscherm in de deksel. Voor de duidelijkheid zijn deze op de foto weggelaten. De boring in de molybdeen stempel {zie Fig. 4.2.b) is bestemd voor de doorvoer van twee thermocoax thermokoppels {H) {fabrikaat Sodern, type chromel-alumel, lengte 30 em, doorsnede 0,5 mm).

De uiteinden van de thermokoppels zijn met twee boutjes gefixeerd in

een molybdeen schijfje (I), dat zich op de bodem van een cilindrisch

gat in de stempel bevindt.

Op dit schijfje rust een dun molybdeen plaatje {J) {0,1 mm), waarop

de beide koppelhelften {M) worden geplaatst, gevolgd door weer een

molybdeen plaatje {J) en een halve kogel van aluminiumoxide {L).

Dit laatste is gedaan om een gelijkmatige drukverdeling en een goede warmteisolatie te verkrijgen.

Op de halve kogel drukt een staaf, die via een vacuumdqorvoer de oven verlaat, en waarop een druktafel met gewichten is aangebracht.

Via een wijde opening in de bodem was het oventje rechtstreeks verbon-den met de baffle van een olie-diffusiepomp {fabrikaat Edwards, type EO 2).

De gebruikte temperatuurregeling bleek in staat de temperatuur binnen 2 °C constant te houden. De temperatuur werd continu geregistreerd op een schrijver.

Een snellere methode om diffusiekoppels te bereiden w~rd

uitein-delijk gevonden in het:

c. Puntlassen in vacuum

Voor het toepassen van deze methode {ook toegepast door Bolk57 en

6 .

den Broeder ) w~rd gebruik gemaakt van het eerder beschreven

boogsmelt-apparaat in een iets gewijzigde uitvoering, waarbij de wolfraamelec-trode werd vervangen door een koperen.

Een uitstekende hechting werd verkregen door de koppelhelften samen te drukken tussen de koperen electrode en de grondplaat, en er vervolgens een electrische stroom door te laten vloeien.

Voor het verkrijgen van de benodigde weerstand waren de koppeldelen ingesloten tussen twee koolstaafjes.

De gebruikte stroomsterkten bedroegen 200-400 A bij spanningen van 4-5

v.

Het proces werd gestopt zodra er een druppeltje op het grensvlak van de koppelhelften te zien was.