C o
Bibliotheek Proefstation Naaldwijk
A PROEFSTATION VOOR DE GROENTEN- EN FRUITTEELT ONDER GLAS TE NAALDWIJK 2
S
74
Toepassing van de i o n - s e l e c t i e v e e l e c t r o d e voor de b e p a l i n g van n i t r a a t i n gewas
BIBLIOTHEEK T£ti_
PPOEFSTK-nO Moor * >
FhUlTTEtLT ondar QLA
Ui.H• van S o l i n g e n - v a n den Berg P . A . van D i j k
I S
PROEFSTATION VOOR DE GROENTEN- EN FRUITTEELT ONDER GLAS TE NAALDUI3K
Toepassing van de i o n - s e l e c t i e v e e l e c t r o d e voor de b e p a l i n g van n i t r a a t i n gewas
U . H . van S o l i n g e n - v a n den Berg P . A . van D i j k
Toepassing v/an d e i o n - s e l e c t i e v e e l e c t r o d e v o o r d e b e p a l i n g van n i t r a a t in_geujas_î_____—__________________________________________________________________ I n h o u d : I n l e i d i n g P r i n c i p e van de s e l e c t i e v e e l e c t r o d e Onderzoek: A p p a r a t u u r U i t w e r k i n g v o o r s c h r i f t
B e p a l i n g van n i t r a a t i n gewasmonsters van d e u i t w i s s e l i n g s r o n d e L i n e a r i t e i t R e s p o n s i e t i j d I o n e n s t e r k t e S t o r i n g N a u w k e u r i g h e i d V e r g e l i j k i n g methoden D u p l i c e e r b a a r h e i d S a m e n v a t t i n g L i t e r a t u u r F i g u u r I t/ m I I I B i j l a g e I t/ m V I I I
lil.H. van S o l i n g e n - v a n den Berg P . A . van D i j k
N a a l d w i j k , f e b r u a r i 1 9 7 7 I n t e r n R a p p o r t n o . 20
I n l e i d i n g
De n i t r a a t b e p a l i n g i n gewasmonsters werd op h e t r e s e a r c h l a b o r a t o r i u m u i t g e v o e r d v o l g e n s de methode, w e l k e i s opgenomen i n B i j l a g e 1 en d i e i n d i t v e r s l a g w o r d t aangeduid met de x y l e n o l m e t h o d e .
Deze methode i s e r g a r b e i d s i n t e n s i e f en t i j d r o v e n d . M e t de o n t w i k k e l i n g van de i o n - s e l e c t i e v e e l e c t r o d e komt een bepalingsmethode voorhanden, d i e t i j d s b e s p a r s n d e n minder b e w e r k e l i j k z a l z i j n .
B i j b e p a l i n g van h e t n i t r a a t g e h a l t e i n w a t e r m o n s t e r s en g r o n d e x t r a c t e n met de s e l e c t i e v e e l e c t r o d e worden goede r e s u l t a t e n b e h a a l d ( S o l i n g e n v a n - v a n den Berg & van D i j k 1 9 7 3 , 1 9 7 4 ) .
I n de l i t e r a t u u r z i j n e n k e l e v e r m e l d i n g e n gevonden van b e v r e d i g e n d e r e s u l t a t e n b i j de b e p a l i n g van n i t r a a t i n gewas met de s e l e c t i e v e
e l e c t r o d e . Om bovengenoemde r e d e n e n werd he't z i n v o l g e a c h t een onderzoek i n t e s t e l l e n n a a r de m o g e l i j k h e d e n t o t b e p a l i n g van n i t r a a t i n gewas met b e h u l p van de i o n - s e l e c t i e v e e l e c t r o d e .
P r i n c i p e van de s e l e c t i e v e e l e c t r o d e
De w e r k i n g van de n i t r a a t e l e c t r o d e i s g e l i j k aan de w e r k i n g van de g l a s e l e c t r o d e . E r o n t s t a a t e c h t e r geen p o t e n t i a a l d o o r een g l a z e n mem b r a a n , maar d o o r een k u n s t s t o f membraan, waarop z i c h een l a a g j e i n w a t e r o n o p l o s b a r e v l o e i s t o f ( " l i q u i d i o n e x c h a n g e r " ) b e v i n d t , d i e s e l e c
-t
t i e f i s v o o r een b e p a a l d e e l e c t r o d e . I n de e l e c t r o d e b e v i n d t z i c h een A g / A g C l - d r a a d . Deze d r a a d s t e e k t i n een o p l o s s i n g , d i e c o n t a c t h e e f t met h e t v l o e i s t o f m e m b r a a n en een v a s t g e h a l t e aan n i t r a a t en c h l o r i d e -i o n e n b e v a t . H e t c h l o r -i d e - -i o n -i n d e z e o p l o s s -i n g z o r g t voor een c o n s t a n t e p o t e n t i a a l t u s s e n deze o p l o s s i n g en de A g / A g C l - d r a a d en h e t n i t r a a t i o n voor een s t a b i e l e p o t e n t i a a l t u s s e n de o p l o s s i n g en de b i n n e n z i j d e van h e t v l o e i s t o f m e m b r a a n .
B r e n g t men de e l e c t r o d e i n een o p l o s s i n g , d i e n i t r a a t i o n e n b e v a t , dan o n t s t a a t een a n d e r e e l e c t r o d e p o t e n t i a a l . Deze p o t e n t i a a l i s een maat voor h e t e l e c t r o c h e m i s c h gebeuren a a n h e t membraan.
H e t gebeuren a a n h e t membraan i s n i e t v o l l e d i g b e k e n d , maar w o r d t w e l a l s v o l g t v e r k l a a r d :
A l s de n i t r a a t c o n c e n t r a t i e van de i n w e n d i g e o p l o s s i n g van de e l e c t r o d e g r o t e r i s dan de n i t r a a t c o n c e n t r a t i e van de u i t w e n d i g e o p l o s s i n g , o n t s t a a t e r een beweging van de n i t r a a t i o n e n van de i n w e n d i g e o p l o s s i n g n a a r h e t membraan. I n d i e n de n i t r a a t c o n c e n t r a t i e i n de u i t w e n d i g e o p l o s s i n g g r o t e r i s , o n t s t a a t e r een beweging van de n i t r a a t i o n e n van de u i t w e n d i g e o p l o s s i n g n a a r h e t membraan. Deze beweging v i n d t p l a a t s , t o t d a t h e t e v e n w i c h t i s b e r e i k t . Oe e l e c t r o d e p o t e n t i a a l w o r d t gegeven v o l g e n s de w e t van N e r n s t : E-Eo - R T l n ( b u i t e n ) ZN03F A|\|03~ ( b i n n e n ) E = gemeten p o t e n t i a a l ; Eo = s t a n d a a r d p o t e n t i a a l R = g a s c o n s t a n t e : 8 , 3 J o u l e p e r °K en p e r g m o l . T = a b s o l u t e t e m p e r a t u u r : 273°C j ZpjQ3 = w a a r d i g h e i d van h e t n i t r a a t i o n F = F a r a d a y j 9 6 5 0 0 Coulomb p e r e q u i v a l e n t ' Afjo3~ ( b i n n e n ) i s voor é é n z e l f d e e l e c t r o d e c o n s t a n t .
Vereenvoudigd k a n bovenstaande f o r m u l e geschreven worden a l s : E=Eo - 5 9 , 1 6 l o g A f j g j - ( b u i t e n ) mV.
Onderzoek
A p p a r a t u u r , .
t
H e t onderzoek i s u i t g e v o e r d met een v l o e i s t o f e l e c t r o d e , s e l e c t i e f voor n i t r a a t ; f a b r i k a a t C o r n i n g c a t a l o g u s n r . 4 7 6 1 3 4 . A l s r e f e r e n t i e ë l e c t r o d e i s g e b r u i k gemaakt van een C o r n i n g c a l o m e l e l e c t r o d e c a t a l o g u s n r . 476109,? De g e b r u i k t e m i l l i v o l t m e t e r i s d i g i t a a l , C o r n i n g model 1 0 1 .
U i t w e r k i n g v o o r s c h r i f t
Van h e t L a b o r a t o r i u m voor Landbouwscheikunde t e Uageningen i s een v o o r s c h r i f t v e r k r e g e n voor de b e p a l i n g van n i t r a a t i n gewasmonsters met b e h u l p van de s e l e c t i e v e e l e c t r o d e . D i t v o o r s c h r i f t i s opgenomen a l s B i j l a g e I I en z a l i n d i t v e r s l a g worden aangeduid met methode U a g e n i n g e n .
Aan de hand van d i t v o o r s c h r i f t i s een s t a n d a a r d l i j n gemeten en i s i n e n k e l e geuiasmonsters h e t n i t r a a t g e h a l t e b e p a a l d . G e w i j z i g d werd de c o n c e n t r a t i e v a n de s t a n d a a r d e n . De g e b r u i k t e s t a n d a a r d l i j n l i e p van 1 , 4 2 8 5 - 7 1 , 4 2 5 mmol N O 3/ I , h e t g e e n omgerekend n a a r % N O 3-N, b i j een e x t r a c t i e v e r h o u d i n g van 1 : 5 0 , overeenkomt met 0 , 1 - 5 , 0 $ N O 3- N .
D i t t r a j e c t i s g e k o z e n , omdat de n i t r a a t c o n c e n t r a t i e van h e t m e r e n d e e l van de aangeboden monsters i n d i t g e b i e d l i g t . Toegevoegd i s KH2PO4 0 , 2 m en de t o e v o e g i n g van A l - h a r s i s i n e e r s t e i n s t a n t i e a c h t e r w e g e g e l a t e n . De op d e z e w i j z e v e r k r e g e n c i j f e r s z i j n v e r g e l e k e n met d e c i j f e r s , v e r k r e g e n b i j t o e p a s s i n g van de x y l e n o l m e t h o d e ( T a b e l I ) . De s t a n d a a r d l i j n i s r e c h t ( f i g u u r I ) . L a b . n r . % N O 3-N L a b . n r . % N O 3-N e l e c t r o d e xylenolmethode e l e c t r o d e xylenolmethode 5 6 7 3 0 , 5 2 0 , 4 8 5 6 8 3 0 , 5 2 0 , 5 2 5 6 7 4 0 , 3 4 0 , 3 0 5 6 8 4 0 , 6 4 0 , 4 9 5 6 7 5 0 , 3 6 0 , 5 0 5685 0 , 4 2 0 , 3 8 5676 0 , 3 4 0 , 2 8 5686 0 , 3 0 0 , 3 1 5 6 7 7 0 , 4 1 0 , 3 8 5 6 8 7 0 , 3 6 0 , 3 6 5678 0 , 3 7 0 , 3 1 5 6 8 8 0 , 3 6 0 , 3 5 5679 0 , 3 2 0 , 2 2 5689 • 0 , 2 6 0 , 2 5 5 6 8 0 0 , 2 8 0 , 2 5 5690 0 , 1 6 0 , 1 1 5 6 8 1 0 , 2 2 0 , 2 4 S1 0 , 3 8 0 , 4 1 5 6 8 2 0 , 3 4 0 , 3 2 S3 ' 0 , 7 8 0 , 7 0 T a b e l I : l / e r g e l i j k i n g r e s u l t a t e n n i t r a a t b e p a l i n g met b e h u l p van de e l e c t r o d e en de x y l e n o l m e t h o d e .
U i t T a b e l I b l i j k t , d a t de c i j f e r s van b e i d e methoden r e d e l i j k met e l k a a r overeenkomen, ondanks h e t f e i t , d a t de h a r s t o e v o e g i n g a c h t e r w e g e i s g e l a t e n .
V e r v o l g e n s i s de i n v l o e d van t o e v o e g i n g van A l - h a r s nagegaan. Volgens P a u l & C a r l s o n ( 1 9 6 8 ) w o r d t door de t o e v o e g i n g van A l - h a r s s t o r i n g
voorkomen van HC03~ en b e p a a l d e z u r e o r g a n i s c h e a n i o n e n , z o a l s c i t r a a t . Deze t o e v o e g i n g v e r l a a g t de pH van c a . 6 t o t c a . 4 , waardoor de HCÛ3~ w o r d t omgezet e n A l v o r m t complexen met z u r e o r g a n i s c h e a n i o n e n . B i j de genoemde l a g e pH w o r d t de i o n i s a t i e van o r g a n i s c h e z u r e n o n d e r d r u k t en de kans op s t o r i n g neemt a f .
H e t n i t r a a t g e h a l t e werd nu b e p a a l d met b e h u l p van de e l e c t r o d e met en zonder t o e v o e g i n g van A l - h a r s a a n h e t e x t r a c t / K h ^ P O ^ - m e n g s e l .
4
-O
B
g e b r u i k t e h a r s was Dowex 50W-X8 ( 2 0 - 5 0 m e s h j . Deze h a r s werd van d e H+- v o r m i n de A l - v o r m g e b r a c h t a l s v o l g t . 7 g h a r s werd gedurende eenn a c h t weggezet i n 1 0 0 m l K A L ( S 0 4 ) 2 - o p l o s s i n g . De K A L ( S 0 4 ) 2 - o p l o s s i n g b e v a t t e 1 0 g K A L ( S Û 4 ) 2 - 1 2 H2O p e r 1 0 0 m l . Daarna werd de h a r s u i t g e s p o e l d
t o t S 0 4=- v r i j met g e d e m i n e r a l i s e e r d w a t e r . De r e s u l t a t e n van de m e t i n g e n z i j n opgenomen i n T a b e l I I . % NO3 - N % NO3-N e l e c t r o d e x y l e n o l e l e c t r o d e x y l e n o l methode methode L a b . n r . - A l - h a r s + A l - h a r s L a b . n r . - A l - h a r s + A l - h a r s 6 2 3 0 0 , 4 3 0 , 4 2 0 , 4 2 6313 0 , 7 3 0 , 7 4 0 , 8 4 6 2 3 1 0 , 4 3 0 , 4 0 0 , 4 1 6347 1 , 4 5 1 , 4 2 1 , 5 4 6 2 4 0 0 , 8 5 0 , 8 4 0 , 8 6 6348 0 , 8 4 1 , 0 2 1 , 0 0 6 2 4 1 0 , 8 5 0 , 8 6 0 , 8 4 6387 0 , 8 6 0 , 8 8 0 , 8 8 6 2 4 2 0 , 7 9 0 , 8 0 0 , 7 6 6388 0 , 4 3 0 , 4 6 O » GO 6 2 4 3 0 , 7 6 0 , 8 0 0 , 7 2 S1 0 , 3 7 0 , 3 8 0 , 4 1 6 2 4 4 0 , 8 5 0 , 9 2 0 , 8 4 S2 0 , 0 6 0 , 0 6 0 , 0 5 6245 0 , 9 4 0 , 9 6 1 , 0 8 S3 0 , 6 5 0 , 6 6 0 , 7 0 6 2 4 6 0 , 7 9 0 , 8 4 0 , 7 8 S4 0 , 0 2 0 , 0 1 0 , 0 0 6247 0 , 8 2 0 , 8 8 0 , 8 4 S5 0 , 8 5 0 , 8 9 0 , 9 6
T a b e l I I : R e s u l t a t e n n i t r a a t b e p a l i n g met b e h u l p van de e l e c t r o d e met en zonder A l - h a r s en x y l e n o l m e t h o d e .
U i t t a b e l I I b l i j k t , d a t t o e v o e g i n g van A l - h a r s geen i n v l o e d u i t o e f e n t op de b e p a l i n g . De t o e v o e g i n g van A l - h a r s i s n i e t a a n t r e k k e l i j k . H e t r e g e n e r e r e n van de h a r s maakt de v e r d e r s n e l u i t t e v o e r e n b e p a l i n g met de e l e c t r o d e b e w e r k e l i j k . Nogmaals werd nu i n een a a n t a l gewasmonsters h e t n i t r a a t g e h a l t e b e p a a l d met behulp van de e l e c t r o d e , zonder t o e v o e g i n g van
A l - h a r s . I n T a b e l I I I z i j n de a l d u s v e r k r e g e n c i j f e r s v e r g e l e k e n met de r e s u l t a t e n van de x y l e n o l m e t h o d e . % NO3-N % NO3-N L a b . n r . e l e c t r o d e x y l e n o l m e t h o d e L a b . n r . e l e c t r o d e xylenolmethode 6356 0 , 2 6 0 , 2 8 6673 0 , 4 2 0 , 4 0 6 3 5 7 0 , 5 0 0 , 5 6 6 6 9 0 0 , 4 8 0 , 6 1 6358 0 , 7 6 0 , 6 5 6 6 9 1 0 , 8 2 0 , 8 3 6 3 5 9 0 , 0 3 0 , 0 3 6 2 2 4 0 , 6 8 0 , 6 1 6 3 6 0 0 , 1 2 0 , 1 2 6226 0 , 4 0 0 , 3 7
% NO3-N % NO3-N L a b . n r . e l e c t r o d e xylenolmethode L a b . n r . e l e c t r o d e xylenolmethode 6361 0 , 3 5 0 , 3 6 6227 0 , 3 6 0 , 3 2 6 3 6 2 0 , 6 7 0 , 6 8 6228 0 , 3 8 0 , 3 6 6363 1 , 0 9 1 , 1 2 6229 0 , 4 5 0 , 3 4 6 3 6 4 1 , 3 0 1 , 3 3 5556 0 , 0 8 0 , 0 9 6 6 7 2 0 , 3 8 0 , 3 8 5557 0 , 0 5 0 , 0 6
T a b e l X I I : R e s u l t a t e n b e p a l i n g met de e l e c t r o d e zonder t o e v o e g i n g van A l - h a r s en x y l e n o l m e t h o d e .
Ook i n T a b e l I I I w o r d t weer een goede overeenkomst gevonden t u s s e n b e i d e methoden. E v e n a l s i n T a b e l I e n I I komen i n T a b e l I I I e n k e l s s l e c h t e overeenkomsten t u s s e n de c i j f e r p a r e n v o o r . B i j d e z e p a r e n l i g t de b e p a l i n g met de e l e c t r o d e a f w i s s e l e n d hoger en l a g e r . Voor d e z e g e v a l l e n k a n daarom worden g e d a c h t a a n een b e p a l i n g s f o u t , h e t z i j van d e e l e c t r o d e b e p a l i n g , h e t z i j van de x y l e n o l b e p a l i n g . De overeenkomsten t u s s e r de b e i d e methoden z i j n z o d a n i g , d a t de c i j f e r s zonder bezwaar gemiddeld kunnen morden. Daarom k a n u i t T a b e l I , I I en I I I worden g e c o n c l u d e e r d , d a t de n i t r a a t b e p a l i n g met b e h u l p van de e l e c t r o d e een a c c e p t a b e l e v e r v a n g i n g van de x y l e n o l m e t h o d e i s , w a a r b i j de methode UJageningen k a n worden t o e g e p a s t . De t o e v o e g i n g van A l - h a r s b l i j k t n i e t n o o d z a k e l i j k , vanwege de goede overeenkomst t u s s e n m e t i n g met en zonder t o e v o e g i n g van h a r s . Z o a l s r e e d s i s opgemerkt i s h e t g e b r u i k van h a r s n i e t a a n t r e k k e l i j k . Bovendien w o r d t door B a r k e r ( 1 9 7 4 ) a a n g e r a d e n , h e t g e b r u i k van h a r s
i n d i e n m o g e l i j k a c h t e r w e g e t e l a t e n , i n verband met v e r o n t r e i n i g i n g van h e t membraan.
B e p a l i n o van n i t r a a t i n qewasmonsters van de u i t w i s s e l i n a s r o n d e , Een s l e c h t e overeenkomst i s gevonden t u s s e n de c i j f e r s , gevonden b i j b e p a l i n g met de s e l e c t i e v e e l e c t r o d e en de gemiddelde r e s u l t a t e n van de deelnemende l a b o r a t o r i a , b i j N 0 3 - b e p a l i n g i n de monsters van de u i t w i s s e l i n g s r o n d e ( T a b e l I V ) . De u i t w i s s e l i n g s r o n d e w o r d t g e o r g a n i s e e r d door h e t L a b o r a t o r i u m voor Landbouwscheikunde t e Uageningen. H i e r b i j v i n d t u i t w i s s e l i n g van a n a l y s e r e s u l t a t e n en monsters ( z o w e l g r o n d - a l s g e w a s - ) p l a a t s t u s s e n d i v e r s e l a b o r a t o r i a i n b i n n e n - en b u i t e n l a n d .
L a b . n r . mmol N O 3/IOQ g gewas L a b . n r . mmol N O 3/IOO g gewas e l e c t r o d e u i t w i s s e l i n g s r o n d e e l e c t r o d e u i t w i s s e l i n g s r o n d e 6395 5 5 , 6 4 4 , 6 7516 4 3 , 0 3 6 , 6 6 3 9 6 2 , 2 0 , 2 7517 1 , 6 0 , 1 6397 1 . 1 0 , 2 7 5 1 8 1 , 5
O
CM »
6390 6 , 3 4 , 0 7 5 1 9 0 , 90,1
6 3 9 9 0 , 8 0 , 1 7520 3 , 7 2 , 3 6400 2 , 1 0 , 3 7 5 2 1 1 , 5 0 , 2T a b e l I V : R e s u l t a t e n van de b e p a l i n g met de e l e c t r o d e en gemiddelde r e s u l t a t e n deelnemende l a b o r a t o r i a u i t w i s s e l i n g s r o n d e i n mmol NO3/IOO g cn
CD
3 (0 (0.
G e b r u i k van A l - h a r s en de door P a u l & C a r l s o n ( 1 9 6 8 ) a a n b e v o l e n A g - h a r s g a f geen v e r b e t e r i n g ( T a b e l V ) .
L a b . n r . mmol NO3/IOO g gewas L a b . n r . mmol NO3/IOO g gewas e l e c t r o d e r e s u l t a t e n e l e c t r o d e r e s u l t a t e n + A l - h a r s , u i t w i s s e + A l - h a r s , u i t w i s s e + A g - h a r s l i n g s r o n d e +Ag-hars l i n g s r o n d e 6295 0 , 2 0 , 1 6849 0 , 2 0 , 2 6296 1 , 3
0,1
6 8 5 0 0 , 90,1
6 2 9 7 0 , 70,1
6851 1 6 , 4 1 4 , 0 6298 2 7 , 7 2 5 , 7 6 8 5 2 5 0 , 0 4 4 , 2 6 2 9 9 1 . 30,1
6853 0 , 7 0 , 1 6 3 0 0 1 , 3 0 , 6 6854 0 , 80,1
T a b e l V: R e s u l t a t e n b e p a l i n g met de e l e c t r o d e b i j g e b r u i k van A l - en A g - h a r s en r e s u l t a t e n u i t w i s s e l i n g s r o n d e .De o o r z a a k van de s l e c h t e overeenkomst t u s s e n de b e p a l i n g met de e l e c t r o d e en de r e s u l t a t e n van de u i t w i s s e l i n g s r o n d e k a n worden g e z o c h t i n de s o o r t van h e t g e u a s . De monsters van de u i t w i s s e l i n g s r o n d e z i j n a f k o m s t i g van gewassen, w e l k e o v e r h e t algemeen i n " N a a l d w i j k " n i e t
worden aangeboden voor onderzoek, bijvoorbeeld kokosnootpalmblad, rubber-r b l a d , a n a n a s , a p p e l b l a d e n z . Dres.sel ( 1 9 7 6 ) c o n s t a t e e r d e , d a t b i j n i t r a a t -b e p a l i n g met de e l e c t r o d e geen m o e i l i j k h e d e n werden ondervonden -b i j
m e t i n g e n i n g r a s s o o r t e n , s l a en s p i n a z i e . B i j sommige p l a n t e n s o o r t e n u i t de f a m i l i e d e r k r u i s b l o e m i g e n ( o . a . k o o l s o o r t e n ) i s e r kans op s t o r i n g . Deze kans s c h i j n t g e d e e l t e l i j k a f h a n k e l i j k t e z i j n van de l e e f t i j d van de p l a n t . De a u t e u r r a a d t a a n , v o o r a f t e onderzoeken o f g e b r u i k van de
7
-s e l e c t i e v e e l e c t r o d e voor een b e p a a l d e gewa-s-soort m o g e l i j k i -s . Een goede overeenkomst w o r d t i n T a b e l 11/ en V gevonden voor de monsters 6 3 9 5 , 7 5 1 6 , 6 2 9 8 , 6 8 5 1 en 6 8 5 2 . Deze monsters z i j n ingezonden door " N a a l d w i j k " en z i j n r e s p e c t i e v e l i j k a f k o m s t i g van a n j e r , c h r y s a n t , f r e s i a , meloen en l e e u w e b e k . De goede overeenkomst k a n z i j n o o r z a a k v i n d e n i n de s o o r t van h e t geuias o f de v e e l h o g e r e n i t r a a t c o n c e n t r a t i e van deze monsters i n v e r g e l i j k i n g met de a n d e r e m o n s t e r s . Een a n d e r e o o r z a a k voor de s l e c h t e overeenkomsten i n T a b e l I V en V k a n n a m e l i j k z i j n , d a t de n i t r a a t c o n c e n t r a t i e van de monsters van de u i t w i s s e l i n g s r o n d e b i j z o n d e r l a a g i s . I n d i e n de c i j f e r s van T a b e l I V en V worden omgerekend n a a r % N O 3- N , w o r d t v o o r de r e s u l t a t e n van de u i t w i s s e l i n g s r o n d e een g e h a l t e gevonden van 0 , 0 0 1 - 0 , 0 6 % N O 3- N . H e t gemiddeld g e h a l t e i s 0 , 0 0 7 % N O 3-N. B i j d e z e b e r e k e n i n g z i j n d e monsters 6 3 9 5 e n z . b u i t e n beschouwing g e l a t e n .
B i j de b e p a l i n g met de e l e c t r o d e s t e l t h e t e v e n w i c h t z i c h b i j l a g e
g e h a l t e n z e e r langzaam i n , met a l s g e v o l g een l a n g e r e s p o n s i e t i j d en een m o e i l i j k t e b e p a l e n moment van a f l e z i n g . I n de h a n d l e i d i n g van d e
n i t r a a t e l e c t r o d e w o r d t a l s d e t e c t i e g r e n s opgegeven 1 0 ~6 m KNO3, h e t g e e n
overeenkomt met 7 x 1 0 " ^ % N O 3-N. Vanwege de d e t e c t i e g r e n s moeten m e t i n g e n van h e t n i v e a u van de monsters van de u i t w i s s e l i n g s r o n d e nog m o g e l i j k z i j n . De g e h a l t e n z i j n e c h t e r z o d a n i g l a a g , d a t ze voor h e t onderzoek i n " N a a l d w i j k " n i e t i n t e r e s s a n t meer z i j n . H e t v e r s c h i l t u s s e n de b e p a l i n g met de e l e c t r o d e en r e s u l t a t e n u i t w i s s e l i n g s r o n d e i s dan o n b e l a n g r i j k . B i j beschouwing van h e t voorafgaande . l i j k t h e t w a a r s c h i j n l i j k , d a t m o e i l i j k h e d e n b i j de n i t r a a t b e p a l i n g met b e h u l p van de e l e c t r o d e voop
z u l l e n komen b i j gewassen, d i e n o r m a a l n i e t i n " N a a l d w i j k " worden o n d e r z o c h t è n d i e t e v e n s een z e e r l a g e N 0 3~ c o n c e n t r a t i e hebben. Aangezien v o o r h e t N 0 3- o n d e r z o e k i n N a a l d w i j k de g e h a l t e n beneden 0 , 1 % NO3-N a l m i n d e r i n t e r e s s a n t z i j n , l e e k h e t onnodig een onderzoek u i t t e v o e r e n n a a r de m o g e l i j k h e i d t o t b e p a l i n g van de z e e r l a g e n i t r a a t g e h a l t e n . I n d i e n h e t n o o d z a k e l i j k i s een n i t r a a t b e p a l i n g t e o n t w i k k e l e n v o o r z e e r l a g e g e h a l t e n , z a l m i s s c h i e n n a a r een a n d e r e methode g e z o c h t moeten worden.
L i n e a r i t e i t
I n de h a n d l e i d i n g van de n i t r a a t e l e c t r o d e w o r d t een l i n e a i r t r a j e c t a a n gegeven van 1 0 - 5 t o t 1 0-1 m KNO3, h e t g e e n overeenkomt met 0 , 0 0 0 7 - 7 %
Aangezien d e s t a n d a a r d e n e v e n a l s d e monsters 1 : 1 vermengd worden m e t KH2PO4 komt d i t n e e r op een c o n c e n t r a t i e van 0 , 0 0 0 5 - 5 % N O 3- N . D a
s t a n d a a r d l i j n was r e c h t t o t 0 , 0 0 5 % NO3-N («>0,0025 % N O 3- N ) . D e z e
s t a n d a a r d l i j n i s opgenomen i n F i g u u r I I .
H e t l i n e a i r t r a j e c t i s dus k l e i n e r dan door d e h a n d l e i d i n g i s aangegeven. H e t m e r e n d e e l d e r monsters h e e f t een n i t r a a t c o n c e n t r a t i e , d i e l i g t t u s s e n 0 , 1 - 2 , 0 % N O 3 N . M e e s t a l z a l v o l s t a a n kunnen morden met een s t a n d a a r d -l i j n van 0 , 1 - 5 , 0 % N O 3- N . I n d i e n de monsters een c o n c e n t r a t i e hebben
beneden 0 , 1 % N O 3-N k a n g e b r u i k worden gemaakt van een s t a n d a a r d l i j n van 0 , 1 - 1 , 0 % N O 3- N , zonodig van 0 , 0 1 - 5 , 0 % N O 3-N. Deze l i j n i s r e c h t ,
z o a l s b l i j k t u i t F i g u u r I I .
R e s p o n s i e t i . i d
De r e s p o n s i e t i j d i s a f h a n k e l i j k van de n i t r a a t c o n c e n t r a t i e . Naarmate de n i t r a a t c o n c e n t r a t i e h o g e r i s , i s de r e s p o n s i e t i j d k o r t e r . Voor een n i t r a a t c o n c e n t r a t i e van 0 , 0 1 % N O 3-N i s een r e s p o n s i e t i j d gevonden van e n k e l e m i n u t e n a f l o p e n d n a a r b i j n a d i r e c t e a f l e z i n g voor een c o n c e n t r a t i e van 1 % N O 3-N en h o g e r . I n d i e n een monster met een z e e r l a g e c o n c e n t r a t i e w o r d t gemeten n a een monster met een hoge c o n c e n t r a t i e r e s u l t e e r t d i t i n een l a n g e r e r e s p o n s i e t i j d . A f g e l e z e n i s s t e e d s , a l s na h e t met de hand i n b e r o e r i n g brengen van h e t t e meten m e n g s e l , tweemaal a c h t e r e e n d e z e l f d e u i t s l a g werd v e r k r e g e n i n één d e c i m a a l . De a f l e z i n g vond p l a a t s , a l s h e t mengsel i n r u s t was. De a f l e z i n g werd g e n o t e e r d i n g e h e l e
g e t a l l e n . H e t b l e e k , d a t op d e z e w i j z e de meest b e v r e d i g e n d e r e s u l t a t e n werden v e r k r e g e n .
Roeren t i j d e n s d e m e t i n g e n g a f geen v e r b e t e r i n g i n r e s p o n s i e t i j d . Aan g e z i e n r o e r e n problemen g e e f t , b i j v o o r b e e l d t e m p e r a t u u r i n v l o e d b i j e l e c t r i s c h r o e r e n en o n r e g e l m a t i g r o e r e n b i j w a t e r r o e r d e r s door v e r s c h i l l e n i n w a t e r d r u k , i s r o e r e n n i e t a a n t r e k k e l i j k . De m i l l i v o l t m e t e r , C o r n i n g model 1 0 1 b i e d t de m o g e l i j k h e i d d a d e l i j k i n c o n c e n t r a t i e a f t e l e z e n . De r e s p o n s i e t i j d van e n k e l e m i n u t e n b i j l a g e g e h a l t e n b e m o e i l i j k t h e t . i n s t e l l e n van de m i l l i v o l t m e t e r . Daarom i s a f g e z i e n van a f l e z i n g i n c o n c e n t r a t i e . A f g e l e z e n i s s t e e d s i n mV, w a a r b i j v i a een i j k c u r v e de c o n c e n t r a t i e i s b e p a a l d .
Bewaren van h e t e x t r a c t gedurende v i e r e n t w i n t i g u u r b l e e k een n e g a t i e v e i n v l o e d t e hebben op de r e s p o n s i e t i j d èn op d e overeenkomst t u s s e n d e b e p a l i n g met de e l e c t r o d e en de x y l e n o l m e t h o d e . Van e n k e l e gewasmonsters i s h e t n i t r a a t g e h a l t e b e p a a l d , d i r e c t en na 24 u u r bewaren van h e t
e x t r a c t . H e t e x t r a c t i s t e v e n s d r i e dagen bewaard. Na b e w a r i n g van 3 dagen was h e t e x t r a c t e r g t r o e b e l en werd p i p e t t e r e n b i j n a o n m o g e l i j k
d o o r l u c h t b e l l e n i n h e t e x t r a c t . M e t i n g e n i n h e t e x t r a c t na b e w a r i n g v/an d r i e dagen z i j n daarom n i e t u i t g e v o e r d . I n T a b e l V I z i j n de r e s u l t a t e n v e r g e l e k e n van m e t i n g d i r e c t èn na 24 u u r b e u a r e n van h e t e x t r a c t . % NO3-N 0 b e p a l i n g met de e l e c t r o d e x y l e n o l m e t h o d e L a b . n r . m e t i n g d i r e c t m e t i n g na 2 4 u u r bewaren e x t r a c t 6 2 2 4 0 , 5 9 a <« en 0 , 6 1 6 2 2 6 0 , 3 5 0 , 3 7 0 , 3 7 6 2 2 7 0 , 3 3 0 , 3 6 0 , 3 2 6 2 2 8 0 , 3 5 0 , 3 9 0 , 3 6 6 2 2 9 0 , 3 4 0 , 3 6 0 , 3 4 6 2 3 0 0 , 4 4 0 , 4 9 0 , 4 2 6 2 3 1 0 , 4 2 0 , 5 1 0 , 4 1 6 2 4 0 0 , 8 4 0 , 9 8 0 , 8 6 6 2 4 1 0 , 8 3 0 , 9 2 0 , 8 4 6 2 4 4 0 , 8 6 0 , 9 4 0 , 8 4 T a b e l V I : V e r g e l i j k i n g e l e c t r o d e m e t i n g k o r t n a e x t r a c t b e r e i d i n g en n a bewaren van h e t e x t r a c t gedurende 2 4 u u r en xylenolmethodeo' U i t t a b e l V I b l i j k t , d a t na 24 u u r bewaren van h e t e x t r a c t zonder u i t z o n d e r i n g een h o g e r n i t r a a t g e h a l t e i s gevonden. G e z i e n de e r v a r i n g met b e w a r i n g van h e t e x t r a c t gedurende d r i e dagen w o r d t g e d a c h t a a n m i c r o b i o l o g i s c h e w e r k i n g en moet worden g e s t e l d j d a t h e t e x t r a c t b e p e r k t houdbaar i s . De genoemde l a n g e r e r e s p o n s i e t i j d na b e w a r i n g k a n h i e r v a n ook een g e v o l g z i j n . I n verband daarmee, i s h e t raadzaam de e x t r a c t -b e r e i d i n g en m e t i n g op d e z e l f d e dag t e doen p l a a t s v i n d e n . Tevens -b l e e k , d a t de Kh^PC^-oplossing n i e t t e l a n g e t i j d van t e v o r e n moet worden t o e g e v o e g d . I n d i e n e r t e v e e l t i j d ( i n de o r d e van een h a l v e d a g ) v e r s t r e e k t u s s e n KH2PO4-toevoeging en m e t i n g kwamen soms s l e c h t e o v e r eenkomsten t u s s e n e n k e l v o u d en d u p l o v o o r . I o n e n s t e r k t e De m e t i n g e n met de s e l e c t i e v e e l e c t r o d e z i j n a c t i v i t e i t s m e t i n g e n (Cammann, 1 9 7 3 ) . De a c t i v i t e i t i s de c o n c e n t r a t i e x de a c t i v i t e i t s f a c t o r . De a c t i v i t e i t s f a c t o r i s a f h a n k e l i j k van de i o n e n s t e r k t e van d e o p l o s s i n g . De i o n e n s t e r k t e van een o p l o s s i n g i s g e d e f i n i e e r d a l s ï I = - É X c i Z i . H i e r b i j i s c i de c o n c e n t r a t i e van h e t i o n i n g m o l / l en z ^ de l a d i n g van h e t i o n . De a c t i v i t e i t s f a c t o r van een i o n k a n berekend
10
-. -. „ , , 0 . 5 0 8 5 Z A 2 V T
morden met d e f o r m u l e : - l o g fa = i+b 3281 ocftV"T ' h l B r b l J 1 S o* A
de d i a m e t e r van h e t i o n i n A» (Skoog & W e s t , 1 9 6 9 ) .
Aangezien d e i n t e r e s s e u i t g a a t n a a r d e c o n c e n t r a t i e van n i t r a a t e n
n i e t n a a r d e a c t i v i t e i t e n monsters e n s t a n d a a r d e n a l l e een v e r s c h i l l e n d e i o n e n s t e r k t e h e b b e n , i s h e t n o o d z a k e l i j k een methode t e v i n d e n , w a a r b i j o f de c o n c e n t r a t i e berekend o f d i r e c t gemeten k a n worden. B e r e k e n i n g van de c o n c e n t r a t i e i s a l l e e n m o g e l i j k , a l s van de monsters de i o n e n s t e r k t e bekend i s . Deze i s e c h t e r onbekend en k a n ook n i e t eenvoudig worden b e r e k e n d . D i r e c t e m e t i n g van de c o n c e n t r a t i e i s m o g e l i j k , i n d i e n a l l e monsters è n s t a n d a a r d e n d e z e l f d e i o n e n s t e r k t e hebben, l/an z o w e l monsters a l s s t a n d a a r d e n w o r d t immers de a c t i v i t e i t gemeten en v o o r b e i d e g e l d t dan d e z e l f d e a c t i v i t e i t s c o ë f f i c i e n t . B i j u i t z e t t e n van de s t a n d a a r d l i j n i n c o n c e n t r a t i e k a n d a n van de monsters d a d e l i j k de c o n c e n t r a t i e worden a f g e l e z e n . Om monsters en s t a n d a a r d e n d e z e l f d e i o n e n s t e r k t e t e g e v e n , w o r d t b i j g e b r u i k van s e l e c t i e v e e l e c t r o d e n de zogenaamde
ISA ( i o n i c s t r e n g t h a d j u s t o r ) - o p l o s s i n g t o e g e v o e g d . Deze I S A - o p l o s s i n g i s een o p l o s s i n g met een hoge i o n e n s t e r k t e . De i o n e n s t e r k t e van d e z e
o p l o s s i n g moet voldoende hoog z i j n om de e i g e n i o n e n s t e r k t e van monsters en s t a n d a a r d e n a l s h e t ware t e " v e r d r i n k e n *1.
B i j de methode üJageningen v e r v u l t h e t KH2PO4 0 , 2 m k e n n e l i j k d e z e r o l van I S A - o p l o s s i n g . De i o n e n s t e r k t e van een 1 : 5 0 g e w a s / w a t e r e x t r a c t i s o n b e kend en k a n ook n i e t eenvoudig worden b e p a a l d o f b e r e k e n d . Daarom k a n n i e t t h e o r e t i s c h worden nagegaan o f KH2PO4 0 , 2 m een voldoende hoge i o n e n s t e r k t e h e e f t om a l s ISA t e worden g e b r u i k t . Aangezien e c h t e r een goéde overeenkomst t u s s e n de b e p a l i n g met de e l e c t r o d e en d e x y l e n o l -methode w o r d t gevonden, w o r d t d e z e b e r e k e n i n g n i e t n o d i g g e a c h t .
S t o r i n g
I n de h a n d l e i d i n g van de e l e c t r o d e worden a l s b e l a n g r i j k s t e s t o r e n d e i o n e n genoemd: CL04~, 0 ~ , B r " en C L " . De a a n w e z i g h e i d van Cl_04*~-ionen i n de e x t r a c t e n l i j k t v e r w a a r l o o s b a a r . üJat B r " en CL" b e t r e f t z i j n de s e l e c t i v i t e i t s c o n s t a n t e n e m p i r i s c h b e p a a l d , omdat i n h e t v e r l e d e n i s g e b l e k e n , d a t de gegeven s e l e c t i v i t e i t s c o n s t a n t e n i n de electrodehand— leidingen weleens afwijken van de langs empirische weg gevonden constan -7.
t e n . De s e l e c t i v i t e i t s c o n s t a n t e i s de t e r m k i n de f o r m u l e : l
zN 0 3 /7
w a a r b i j as de a c t i v i t e i t en Zs de u a a r d i g h e i d van h e t s t o r e n d i o n i s .
l/oor de b e p a l i n g van de s e l e c t i v i t e i t s c o n s t a n t e werd e e r s t de p o t e n t i a a l gemeten van een o p l o s s i n g van KNO3 van een bekende c o n c e n t r a t i e en d a a r n a van een k a l i u m o p l o s s i n g van h e t gewenste i o n van d e z e l f d e c o n c e n t r a t i e . U i t h e t p o t e n t i a a l v e r s c h i l k a n dan de waarde van de s e l e c t i v i t e i t s
c o n s t a n t e worden berekend (Cammann, 1 9 7 3 ) . Een r e k e n v o o r b e e l d i s gegeven i n B i j l a g e I I I .
I n T a b e l V I I worden de s e l e c t i v i t e i t s c o n s t a n t e n , d i e i n de h a n d l e i d i n g worden gegeven en d i e e m p i r i s c h z i j n / g e v o n d e n met e l k a a r v e r g e l e k e n . Voor c h l o r i d e en j o d i d e komen b e i d e r e d e l i j k met e l k a a r o v e r e e n . Voor bromide w o r d t een w a t g r o t e r e a f w i j k i n g gevonden.
s e l e c t i v i t e i t s c o n s t a n t e v a n : gegeven i n h a n d l e i d i n g e m p i r i s c h gevonden j o d i d e 2 5 , 6 2 1 , 9 bromide 0 , 0 1 0 , 1 5 c h l o r i d e 4 x 1 0- 3 5 x I Q "3 T a b e l V I I : V e r g e l i j k i n g s e l e c t i v i t e i t s c o n s t a n t e n gegeven i n h a n d l e i d i n g en b i j e m p i r i s c h e b e p a l i n g e n . I n de g e r a a d p l e e g d e l i t e r a t u u r w o r d t w e i n i g o f geen a a n d a c h t b e s t e e d a a n s t o r i n g door bromide o f j o d i d e . V e r s c h i l l e n d e a u t e u r s b e s t e d e n w e l a a n d a c h t a a n de s t o r i n g van c h l o r i d e b i j de n i t r a a t b e p a l i n g met de i o n -s e l e c t i e v e e l e c t r o d e ( B a r k e r , 1 9 7 4 ; P a u l & C a r l -s o n , 196B; D r e -s -s e l , 1 9 7 6 ) . P a u l & C a r l s o n ( 1 9 6 8 ) v e r m e l d e n , d a t n o r m a a l i n gewas C L - c o n c e n t r a t i e s voorkomen van 0 , 5 - 2 % met een e n k e l e u i t s c h i e t e r t o t 1 0 %. Z i j c o n s t a t e e r d e n , d a t 2 % CL o f meer een f o u t van 1 0 % en hoger g a f b i j c o n c e n t r a t i e s van 0 , 0 5 % NO3-N en m i n d e r . Boven ongeveer 0 , 1 % NO3-N i s de C L - s t o r i n g g e r i n g , z e l f s b i j 5 % CL en m e e r . Z i j a d v i s e r e n , b i j c o n c e n
t r a t i e s van 0 , 0 5 % IMO3-N en 2 % o f meer C L , v e r w i j d e r i n g van c h l o r i d e . Deze v e r w i j d e r i n g v i n d t p l a a t s door u i t w i s s e l i n g met A g - h a r s . Van o n g e v e e r 1 5 0 gewasmonsters, w a a r i n z o w e l h e t c h l o r i d e - , a l s h e t n i t r a a t g e h a l t e i s b e p a a l d , werd nu de v e r h o u d i n g c h l o r i d e / n i t r a a t b e r e k e n d , t e n e i n d e de m o g e l i j k h e i d en omvang van c h l o r i d e s t o r i n g i n de p r a k t i j k na t e g a a n . De c h l o r i d e - en n i t r a a t g e h a l t e n z i j n opgenomen i n B i j l a g e I V .
A l s g r o o t s t e u i t s c h i e t e r werd een g e h a l t e van 1 , 0 9 , $ CL t e g e n 0 , 0 1 %
NO3-N gevonden v o o r monster 8 6 0 9 . Voor monster 8408 w o r d t een v e r h o u d i n g % CL/cgNOj-N gevonden van 2 7 . I n d e z e o r d e van g r o o t t e komt v a k e r e e n
12
-NO3-N i s de g r o o t s t e u i t s c h i e t e r monster 8045 met eeri g e h a l t e van 5 , 1 9 % C l t e g e n 0 , 2 6 % IMO3-N, v e r h o u d i n g s g e t a l 2 0 . Een gemiddeld g e h a l t e i a gevonden van 1 , 8 9 % CL t e g e n 0 , 8 9 % N O 3-N. M e t b e h u l p van de f o r m u l e E=Eo - 5 9 , 1 6 l o g (a|\iog + kaci_) i s . d e a f w i j k i n g door C L - s t o r i n g i n % berekend voor de v i e r bovengenoemde c h l o r i d e / n i t r a a t v e r h o u d i n g e n ; O e -c h l o r i d e s t o r i n g i n % ( r e l a t i e f ) en i n % N O 3-N ( a b s o l u u t ) van d e z e v i e r e x t r e m e m o n s t e r s , w a t b e t r e f t de c h l o r i d e / n i t r a a t - v e r h o u d i n g , w o r d t gBgeven i n T a b e l V I I I . Een r e k e n v o o r b e e l d i s opgenomen i n B i j l a g e V»
L a b . n r . % N O 3-N % CL C L - s t o r i n g i n % C L - s t o r i n g i n % N O 3-N 8 0 4 5 0 , 2 6 5 , 1 9 3 , 9 0 , 0 1 8 4 0 8 0 , 0 9 2 , 4 5 5 , 4 0 , 0 0 5 8609 0 , 0 1 1 , 0 9 2 1 , 1 0 , 0 0 2 gem. 0 , 8 9 1 , 8 9 0 , 4 0 , 0 0 4 T a b e l V I I I ; C L - s t o r i n g i n % en i n % NO3-N d o o r aanwezig c h l o r i d e . U i t T a b e l V I I I b l i j k t , d a t de C L - s t o r i n g i n % n o g a l o p l o o p t , v o o r a l b i j g e h a l t e n beneden 0 , 1 % IMO3-N. A l s deze s t o r i n g u/ordt omgerekend n a a r
% N Û 3- N , b l i j k t d a t hoogstens een a f w i j k i n g van 0 , 0 1 % NO3-N w o r d t v e r o o r z a a k t . Aangezien de c i j f e r s i n T a b e l V I I I de g r o o t s t e u i t s c h i e t e r s z i j n w a t b e t r e f t de c h l o r i d e / n i t r a a t v e r h o u d i n g u i t ongeveer 1 5 0 monsters en g e m i d d e l d een k l e i n e C L - s t o r i n g van 0 , 4 % werd gevonden, k a n worden g e c o n c l u d e e r d , d a t s t o r i n g door c h l o r i d e v e r w a a r l o o s b a a r i s . Toepassing van de door P â u l & C a r l s o n ( 1 9 6 8 ) genoemde ' A g - h a r s t o e v o e g i n g w o r d t dan ook n i e t n o d i g g e a c h t .
N a u w k e u r i g h e i d
De m i l l i v o l t m e t e r , C o r n i n g model 1 0 1 , i s a f t e l e z e n op 0 , 1 mV* Vanwege h e t w a t o n s t a b i e l e e v e n w i c h t w o r d t a f g e l e z e n op g e h e l e g e t a l l e n . De
a f l e e s n a u w k e u r i g h e i d i n % NO3-N i s berekend u i t F i g u u r I I I . Op d e z e w i j z e i s een n a u w k e u r i g h e i d berekend van 0 , 0 1 % voor 0 , 1 - 0 , 4 % N O 3- N , van 0 , 0 2 % voor 0 , 4 - 0 , 8 % N O 3-N en van 0 , 0 3 % voor 0 , 8 - 1 , 0 % N O 3 - N . Voor 1 , 0 - 2 , 0 % N O 3-N g e l d t weer een n a u w k e u r i g h e i d van 0 , 0 1 % e n z . z i e F i g u u r I I I . U i t bovengenoemd gegeven moet worden g e c o n c l u d e e r d , d a t de n i t r a a t g e h a l t e n s l e c h t s op 0 , 0 5 % NO3-N nauwkeurig kunnen worden o p g e g e v e n . I n de p r a k t i j k worden de n i t r a a t g e h a l t e n e c h t e r a l t i j d o p g e geven i n twee d e c i m a l e n , h o o f d z a k e l i j k t e n behoeve van de u n i f o r m i t e i t van a l l e c i j f e r s . I n d i e n n i e t u i t h e t oog w o r d t v e r l o r e n , d a t d e z e
n a u w k e u r i g h e i d wat t e r o o s k l e u r i g - w o r d t v o o r g e s t e l d , i s d i t w e l t o e l a a t b a a r . Voor h e t g e b r u i k van de n i t r a a t c i j f e r s i n de p r a k t i j k g e e f t een
opgegeven g e h a l t e van b i j v o o r b e e l d 0 , 5 8 % N O 3-N, d a t s t r i k t genomen moet z i j n 0 , 5 8 ± 0 , 0 2 geen p r o b l e m e n .
V e r g e l i j k i n g methoden
H e t verband t u s s e n de n i t r a a t b e p a l i n g met b e h u l p van de s e l e c t i e v e e l e c t r o d e en de x y l e n o l m e t h o d e i s weer t e geven a l s v o l g t : y = 1 , 0 4 2 3 x - 0 , 0 1 9 3 r = 0 , 9 8 5 , w a a r b i j n = 1 0 2 I n de r e g r e s s i e v e r g e l i j k i n g i s x = n i t r a a t g e h a l t e , b e p a a l d met de e l e c t r o d e y = n i t r a a t g e h a l t e , b e p a a l d door m i d d e l van de x y l e n o l m e t h o d e . De c i j f e r s , waarvan de r e g r e s s i e v e r g e l i j k i n g en de c o r r e l a t i e c o ë f f i c i e n t z i j n b e r e k e n d , z i j n de c i j f e r s van T a b e l I , I I , I I I en U I , a a n g e v u l d met nog e n k e l e a n d e r e . A l d e z e r e s u l t a t e n z i j n tesamen opgenomen i n B i j l a g e U I . U i t de r e g r e s s i e v e r g e l i j k i n g b l i j k t , d a t de n i t r a a t b e p a l i n g met de e l e c t r o d e en de x y l e n o l m e t h o d e z e e r goed met e l k a a r overeenkomen. U i t de c o r r e l a t i e c o ë f f i c i e n t b l i j k t , d a t e r een z e e r b e t r o u w b a a r verband
t u s s e n b e i d e methoden b e s t a a t . H e t i s daarom verantwoord de a r b e i d s i n t e n s i e v e x y l e n o l m e t h o d e t e vervangen door de eenvoudig u i t v o e r b a r e b e p a l i n g met de e l e c t r o d e . H i e r b i j moet e c h t e r e n i g e waakzaamheid worden b e t r a c h t , vanwege de s l e c h t e overeenkomst van b e i d e methoden b i j n i t r a a t -b e p a l i n g i n de monsters van de u i t w i s s e l i n g s r o n d e . H e t i s raadzaam v o o r n i t r a a t b e p a l i n g i n voor " N a a l d w i j k " "vreemde" gewassen, e v e n t u e e l een s t e e k p r o e f u i t t e v o e r e n door t o e p a s s i n g van de x y l e n o l m e t h o d e . Een v o o r s c h r i f t voor de n i t r a a t b e p a l i n g met behulp van de s e l e c t i e v e e l e c t r o d e i s o p g e s t e l d . D i t v o o r s c h r i f t i s opgenomen i n B i j l a g e U I I .
P u p l i e e e r b a a r h e i d
Uolgens v o o r s c h r i f t i s nu van een a a n t a l monsters i n d u p l o h e t n i t r a a t g e h a l t e b e p a a l d met de e l e c t r o d e . U i t d e z e gegevens i s de d u p l i c e e r b a a r -h e i d b e r e k e n d . H i e r v o o r z i j n de c i j f e r s i n twee k l a s s e n v e r d e e l d , van 0 , 0 1 - 1 , 0 0 % N O 3-N en van 1 , 0 0 - 3 , 0 0 ^ N O 3-N. Deze c i j f e r s z i j n o p g e nomen i n B i j l a g e U l l i .
B i j de b e r e k e n i n g van de d u p l i c e e r b a a r h e i d i s gevonden: 0 , 0 1 - 1 , 0 0 % NO3-N s = 0 , 0 1 5 v . c . = 3 , 8 % 1 , 0 0 - 3 , 0 0 % NO3-N s = 0 , 0 4 1 v . c . = 2 , 1 % De monsters 8 0 5 1 , 8053 en 8 0 5 4 z i j n b i j de b e r e k e n i n g b u i t e n beschouwing g e l a t e n , omdat h e t v e r s c h i l t u s s e n enkelvoud en d u p l o b u i t e n de 3 S -g r e n s v i e l . De -gevonden s t a n d a a r d a f w i j k i n -g e n en v a r i a t i e c o ë f f i c i a n t e n z i j n voldoende l a a g , z o d a t g e c o n c l u d e e r d k a n worden, d a t de d u p l i c e e r b a a r h e i d van de n i t r a a t b e p a l i n g met b e h u l p van de e l e c t r o d e goed i s .
S a m e n v a t t i n o
De n i t r a a t b e p a l i n g i n gewas k a n met b e h u l p van de i o n - s e l e c t i e v e e l e c t r o d e e e n v o u d i g , s n e l en voor h e t beoogde d o e l voldoende nauwkeurig
worden u i t g e v o e r d , met u i t z o n d e r i n g van de gewasmonsters van de u i t w i s s e l i n g s r o n d e . Voor d e z e monsters worden o v e r h e t algemeen t e hoge waarden gevonden i n v e r g e l i j k i n g met de x y l e n o l m e t h o d e . Voor m o n s t e r s , d i e n o r m a a l i n " N a a l d w i j k " worden o n d e r z o c h t , i s d e z e a f w i j k i n g n i e t g e c o n s t a t e e r d . Daarom i s een v o o r s c h r i f t o p g e s t e l d , aan de hand waarvan d s l a a t s t g e n o e m d e monsters kunnen worden o n d e r z o c h t . Vanwege h e t voor ons g e r i n g e b e l a n g van n i t r a a t b e p a l i n g i n de "vreemde" gewasmonsters van de u i t w i s s e l i n g s r o n d e i s n a a r de m o g e l i j k h e i d van n i t r a a t b e p a l i n g i n d e z e monsters geen v e r d e r onderzoek g e d a a n .
E r i s een l i n e a i r verband gevonden t u s s e n de n i t r a a t c o n c e n t r a t i e en d e a f g e l e z e n mV van 0 , 0 0 5 - 1 0 % NO3-N.
De r e s p o n s i e t i j d i s voldoende k o r t .
Wat b e t r e f t de i n v l o e d van de i o n e n s t e r k t e , l i j k t de t o e v o e g i n g van KH2PO4 0 , 2 m t e v o l d o e n .
B e l a n g r i j k e s t o r i n g i s n i e t a a n g e t o o n d .
E r i s een goede c o r r e l a t i e gevonden t u s s e n de nieuw i n t e v o e r e n b e p a l i n g met de e l e c t r o d e en de t o t nu t o e t o e g e p a s t e x y l e n o l m e t h o d e .
Voor de b e p a l i n g met de e l e c t r o d e i s de s t a n d a a r d a f w i j k i n g t u s s e n de ?
d u p l o ' s voldoende l a a g .
G e c o n s t a t e e r d i s , d a t v e r v a n g i n g van de x y l e n o l m e t h o d e door de b e p a l i n g met de e l e c t r o d e v e r a n t w o o r d i s , vanwege de goede r e s u l t a t e n , d i e met de l a a t s t g e n o e m d e z i j n b e h a a l d . Tevens i s v e r v a n g i n g g e w e n s t , vanwege de s n e l l e r e en e e n v o u d i g e r u i t v o e r b a a r h e i d van de b e p a l i n g met de e l e c t r o d e . H i e r b i j moet men w e l a t t e n t z i j n , w a t b e t r e f t n i t r a a t b e p a l i n g i n " v r e e m d e " gewassen. Daarom i s v o o r g e s t e l d om b i j de b e p a l i n g i n voor N a a l d w i j k " n i e u w e " gewassen een s t e e k p r o e f u i t t e v o e r e n door v e r g e l i j k i n g van de b e p a l i n g met de e l e c t r o d e en de x y l e n o l m e t h o d e .
L i t e r a t u u r Anonymus T e c h n i c a l i n f o r m a t i o n : C o r n i n g l i q u i d i o n exchange n i t r a t e e l e c t r o d e , c a t a l o g n o . 4 7 6 1 3 4 C o r n i n g G l a s s Works, M e d f i e l d , M a s s a c h u s e t t s B a r k e r , A . V . N i t r a t e d e t e r m i n a t i o n i n s o i l , w a t e r and p l a n t s M a s s a c h u s e t t s A g r . E x p . S t . , B u l l . 6 1 1 ( 1 9 7 4 ) 2 2 - 2 6 Cammann, K . Das A r b e i t e n m i t i o n e n s e l e k t i v e n E l e k t r o d e n S p r i n g e r - V e r l a g , B e r l i n - H e i d e l b e r g - Neu Y o r k , 1 9 7 3 , 226 pp O r e s s e l , 3 . Ueber d i e E i n s a t z m ö g l i c h k e i t i o n e n s e n s i t i v e r E l e k t r o d e n i n d e r Boden -und P f l a n z e n a n a l y s e L a n d w i r t s c h . F o r s c h . S o n d e r h . 3 3 , Kongressband 1 9 7 6 , 1 - 1 8 P a u l , 3 . L . & R . M . C a r l s o n N i t r a t e d e t e r m i n a t i o n i n p l a n t e x t r a c t s by t h e n i t r a t e e l e c t r o d e 3 . A g r . Food Chem. 1 6 ( 1 9 6 8 ) 7 6 6 - 7 6 8 t Skoog, D . A . & D . M . blest
Fundamentals o f a n a l y t i c a l c h e m i s t r y
H o l t , R i n e h a r t & W i n s t o n , London, 1 9 6 9 , 8 3 5 pp
S o l i n g e n — van den B e r g , W.H. van à P . A . van D i j k De b e p a l i n g van n i t r a a t met de s p e c i f i e k e e l e c t r o d e
P r o e f s t n . G r o e n t e n - F r u i t t . G l a s , N a a l d w i j k , I n t e r n Rapp. ( 1 9 7 3 ) 8 pp
S o l i n g e n - van den B e r g , W.H. van & P . A . van D i j k
A a n v u l l i n g N O g - v e r s l a g ( D e b e p a l i n g van n i t r a a t met de s p e c i f i e k e e l e c t r o d e )
NOa-N seaackrodt) 1 0 ' ; 9 — i — - — 8 — 4 '...4-—-4—--L. 'BquiiLJEl
ebn^oardlijn van a.» - B.o %N03-f^ door I :i Mrmanqin^i oyerccnkom&nd
mcfe aos - 2.6 % NO»« Né
" t r r "
«6o -«O HJO *SO -ao -IO O -flo 43« 4SO <tl(0 -f so mV
Bi jlage I -1
NITRAAT BEPALING A p p a r a t u u r : s t o p f l e s j e s , uijdmonds ± 1 5 0 m l . f i i i £ S 2 E EaE i ® E » Whatman N o . 5 4 00
1 2 p cm. e r l e n m e ^ e r s , 1 0 0 m l . e r l e n m e y e r s , 200 m l met i n g e s l e p e n s t o p , s t o o m s t r a a l d e s t i l l a t i e a p g a r a a t , B U c h i . b e k e r g l a a s j e s , 1 0 0 m l . m a a t k o l f j e s , 25 m l . c o l o r i m e t e r , K i p p o f , s g e k t r o f o t o m e t e r , Z e i s s PMQ I I . R e a g e n t i a : n a t r o n l o o g , NaOH; 0 , 2 n ; p . a . : l o s 8 , 0 g NaOH op t o t 1 1 i n gedem. w a t e r , n a t r o n l o o g , NaOH; 0 , 4 n ; p . a . : l o s 16 g NaOH op t o t 1 1 i n gedem. w a t e r , e x t r a c t i e o p l o s s i n g :Los op t o t 1 l i t e r met gedem. w a t e r , 8 g Ag2SÛ4 p . a . sn
40 g CUSO4. 5 H2O p . a . F i l t r e e r zo n o d i g . X y l e n o l o p l o s s i n g :
Los 2 . 5 g r o r t h o x y l e n o l ( M e r c k a r t i No. 8 6 8 0 ) op t o t 1 0 0 m l i n NaOH 0 . 2 n . Oeze o p l o s s i n g s t e e d s opnieuw maken; s l e c h t h o u d b a a r ,
verdund z w a v e l z u u r :
Voeg a a n 280 m l gedem. w a t e r t o e 7 2 0 m l g e e . H2SO4 ( s . g . 1 . 8 4 ; p . a . ) . e t h ^ l a l c o h o l ; 9 6 % . h o o f d s t a n d a a r d o p l o s s i n g , 400 dpm N O 3 : 0 . 6 5 2 0 g k a l i u m n i t r a a t , KNO3, p . a . o p l o s s e n i n en a a n v u l l e n met gedem. w a t e r t o t 1 , 0 l i t e r . De o p l o s s i n g bewaren i n een p o l y a e t h y l e e n f l e s .
Bi.ilaqs 1-2
s t a n d a a r d o p l o s s i n g e n : 0 dpm n i t r a a t ; 0 , 0 m l van de h o o f d s t a n d a a r d o p l o s s i n g a f p i p e t t e r e n en a a n v u l l e n met gedem. w a t e r t o t 2 0 0 , 0 m l . Bewaren i n een p o l y a e t h y l e e n f l e s . 20 dpm n i t r a a t ; 1 0 , 0 m l i d e m . 5 0 dpm n i t r a a t ; 2 5 , 0 m l van de s t a n d a a r d o p l o s s i n g a f p i p e t t e r e n en a a n v u l l e n m e t gedem. w a t e r t o t 2 0 0 , 0 m l . Bewaren i n een p o l y a e t h y l e e n f l e s . 1 0 0 dpm n i t r a a t ; 5 0 , 0 m l idem 1 5 0 dpm n i t r a a t ; 7 5 , 0 m l idem 200 dpm n i t r a a t ; 1 0 0 , 0 m l i d e m U i t v o e r i n Q van de a n a l y s e : Weeg 0 . 5 - 3 g r . l u c h t d r o o g f i j n p l a n t e n m a t e r i a a l a f i n s t o p f l e s j e s en voeg 5 0 . 0 m l e x t r a c t i e o p l o s s i n g t o e en schud gedurende 3 0 m i n u t e n . F i l t r e e r o v e r Whatman N o . 5 4 0 . Neem een b l a n c o b e p a l i n g mee. P i p e t t e e r 1 0 . 0 m l van h e t f i l -t r a a -t i n een e r l e n m e y e r van 200 m l me-t i n g e s l e p e n s -t o p .B i j hoge n i t r a a t g e h a l t e n minder a f p i p e t t e r e n en t o t 1 0 . 0 m l a a n v u l l e n met e x t r a c t i e o p l o s s i n g . P i p e t t e e r van de s t a n d a a r d e n 5 . 0 m l en v u l eveneens t o t ' 1 0 , 0 m l a a n met e x t r a c t i e o p l o s s i n g . Voeg a c h t e r e e n v o l g e n s t o e : 2 m l x y l e n o l -o p l -o s s i n g en 40 m l verdund z w a v e l z u u r . Zwenk -om. L a a t d e o p l o s s i n g 3 0 m i t ï . s t a a n . H e t openen van de e r l e n m e y e r s d i e n t v a n a f d e z e t o e v o e g i n g e n z o v e e l m o g e l i j k t e worden b e k o r t , omdat door de n i t r e r i n g h e t v l u c h t i g e n i t r o x y l e -n o l o -n t s t a a t . Na \ u u r s t a a -n 1 0 0 m l g e d e m i -n e r a l i s e e r d w a t e r toevoegen en a f k o e l e n , l/oor de d e s t i l l a t i e 15 m l a f p i p e t t e r e n en m e t 3 m l e t h y l a l c o h o l en w a t g e d e m i n e r a l i s e e r d w a t e r o v e r s p o e l e n i n h e t d e s t i l l a t i e a p p a r a a t . V e r v o l g e n s w o r d t 1 \ m i n . o v e r g e d e s t i l l e e r d ; w a a r b i j w o r d t opgevangen i n 2 . 5 m l NaOH 0 . 4 n i n een m a a t k o l f j e van 25 m l .
BiilaoB 1-3
Na nogmaals 3 m l e t h y l a l c o h o l t e hebben t o e g e v o e g d , w o r d t nog 1 m i n . n a g e d e s t i l l e e r d . A a n v u l l e n met g e d e m i n e r a l i s e e r d w a t e r . De k l e u r i n t e n s i t e i t b e p a l e n t . o . v . g e d e m i n e r a l i s e e r d w a t e r i n 4 cm c u -v e t t e n b i j 430 nm. De k l e u r i s t e n m i n s t e 2 4 u u r c o n s t a n t . B e r e k e n i n g van de u i t k o m s t e n : De v i a de s t a n d a a r d c u r v e v e r k r e g e n r e s u l t a t e n , s t a n d a a r den u i t g e d r u k t i n mg NO3 ( r e s p . 0 - 0 , 1 0 - 0 , 2 5 - 0 , 5 0 - 0 , 7 5 en 1 . 0 0 mg M O 3 ) , x 1° " x 'e"s n t- " ^ " u n n i n q ) ,%
W 03 i n J" 1 0 x afgewogen gewas i n mg J l u c h t d r o o g m a t e r i a a l .Bi jlage II-1
N i t r a a t b e p a l i n g v o o r h e t l a b o r a t o r i u m voor g e u a s a n a l v s s R e a g e n t i a : 0 , 2 mol N a H2P 04. H20 = 2 7 , 6 g N a H2P 04. H20 / l o f 0 , 2 mol KH2P04 = 2 7 , 2 g KHgPC^/l S t a n d a a r d o p l o s s i n g ; Maak met H20 g e d . : S t o c k I = 2 0 , 2 2 2 g K N O 3/ I = 200 mmol N O ^ l = 12400 dpm N 03 = 1 0 . 0 0 0 mmol I\l03"/kg geuiasS t o c k I I = 6 , 0 6 7 g K N O 3/ I = 6 0 mmol Ü O 3 / I = 3 7 2 0 dpm NO3 = 3 . 0 0 0 mmol NOjj/kg geuias S t a n d a a r d r e e k s : p i p e t t e e r uan s t o c k I 1 0 0 m l i n 1 1 k o l f , a a n v u l l e n I I I = 1 0 0 0 mmol NÛ3/kg geuas " •• " I I w " " , a a n v u l l e n I \ l = 3 0 0 mmol N 0 3 / k g geuas •• •' •• I I I » •' " , a a n v u l l e n V = 1 0 0 m m o l N 0 3 / k g g e u a s w •» « i u . •• •» •' , a a n v u l l e n V I = 3 0 mmol N 03/ k g geuas '» " " 1/ 1 1 " " r a a n v u l l e n U l i = 1 0 mmol N 0 3 / k g geuas m »• •• v i » »« , a a n v u l l e n
V/11X= 3 mmol I\l03/kg geuas
« »' '» U l i » •' " , a a n v u l l e n
I X = 1 mmol N 03/ k g geuas
S t a n d a a r d r e e k s b e v a t 0 , 0 2 - 200 mmol N O 3/ I = 1 - 1 0 . 0 0 0 mmol NÛ3/kg g e u a s .
E x t r a c t i e
Schud 0 , 5 0 0 g geuas met 25 m l H20 gedurende een h a l f u u r i n de s c h u d
m a c h i n e .
U i t v o e r i n g :
P i p e t t e e r 1 0 m l van h e t e x t r a c t i n een b e k e r g l a a s j e van 1 0 0 o f 5 0 m l , voeg t o e 1 0 m l 0 , 2 m o l . f o s f a a t . Daarna 1 l e p e l t j e v o c h t i g e h a r s toevoegen en r o e r e n met een m a g n e t i s c h e u a t e r r o e r d e r . Lees nu m i l l i v o l t s a f , d . u . z . u a c h t b i j monsters met hoog I\l03~gehalte ( l a g e mU) 3 g e l i j k e p e r i o d e s a f ,
Bi jlage II-2
( 4 , 5 s e c . ) en b i j monsters met l a a g NO3 (beneden s t a n d a a r d p u n t 1D0 mmol NÜ3/kg gewas) 6 g e l i j k e p e r i o d e s ( 9 s e c . ) .
Maak een i j k l i j n op s e m i - l o g a r i t m i s c h p a p i e r en l e e s h e t g e h a l t e a f . De i j k l i j n i s r e c h t van * 1 0 - 1 0 0 0 mmol NC^/kg gewas.
B e r e i d i n g van de h a r s :
B e z e t een H+- h a r s met A l , door 1 n a c h t t e l a t e n s t a a n met v e r z a d i g d e
o p l o s s i n g KAI_(S04)2-12 H2O. H i e r n a u i t s p o e l e n met H2O t o t S 0 43- v r i j .
Oude h a r s r e g e n e r e r e n door 1 n a c h t t e l a t e n s t a a n i n 4n H2SQ4, u i t s p o e l e n met H2O t o t z u u r v r i j en opnieuw b e z e t t e n met A L+ + +.
BcjLoqe flT
concentratie meetion
: Cm
waardiqhsid mention :concentratie storend ion : Cs loaardiqheid storend ion : "2-s
E | = - 7 6 . 2 mV
E2
= -ISS
.5 mV1
Ie metincj in oa n KNO3
-2? metinq in 0.1 n K*J —
Cm, = o.t
c
s, = 0
Ccna - 0 Csi = o. 1 "ÜUo.i ps 0.76 2m = ^Ss »
P ~V5»1
E , = E o - Sq.»6 l o q I r e m , + W ( Ç c s J P 2n>/2s-.
Ea. r Eo - 5q.ié loq j fcma + W (9csa)
Et-Ea s + 7q-3 rnV - s q j £ l o ^ P c m , + k ( Ç cS l) ' S} + 5 q . l £ locj£ pc<r>a + U 1 9 CS 3) Çcma + k^9csa) 5S"' ^ fem, + k (?cSl)2ro/2s