Literatuuronderzoek naar de toepassingsmogelijkheden van zwavelbeton

Literatuuronderzoek naar de toepassingsmogelijkheden van

zwavelbeton

Citation for published version (APA):

Hardon, J. J. (1979). Literatuuronderzoek naar de toepassingsmogelijkheden van zwavelbeton. (TH Eindhoven. Afd. Bouwkunde, Laboratorium Materiaalkunde : rapport; Vol. ML/79/03). Technische Hogeschool Eindhoven.

Document status and date: Gepubliceerd: 01/01/1979

Document Version:

Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record

Please check the document version of this publication:

• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can be important differences between the submitted version and the official published version of record. People interested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit the DOI to the publisher's website.

• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.

• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and page numbers.

Link to publication

General rights

Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights. • Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain

• You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.

If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, please follow below link for the End User Agreement:

www.tue.nl/taverne Take down policy

If you believe that this document breaches copyright please contact us at: openaccess@tue.nl

providing details and we will investigate your claim.

R

G 8

7 6

l A 8

79/3

M043468

1:1L 79-3

Literatuuronderzoek naar de toepas-singsmogelijkheden van zwavelbeton

-1-Litteratuuronderzoek naar de mogelijkheden van zwavelbeton.

'

_{' '}

'

_'

'

_'

....

-.--

..

-

...

_

Onderzoek verricht 1n opdracht vah:

Ret Ministerie van Volkshuisvesting en Ruimtelijke ordening Direktie Bouwnijverheid

Afdeling Onderzoek

aan:

De Technische Hogeschool Eindhoven

Afdeling Bouwkunde

Groep Materiaalkunde

onder leiding van: Prof.ir.P.C.Kreijger uitgevoerd door: Drs. J.J.Hardon

I. 2. 2. I 2.2 3. 4. 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 5. 5. I 5.2 5.2 5.4 6. 6. I 6.2 6.3 6.4 6.5 -2-INHOUD

Doel van het onderzoek Afvalstromen

Zwavel als afvalstroom Bouwafval als afvalstroom

Historische toepassingen van zwavel Eigenschappen van zwavel

Modoficaties van zwavel

Chemische eigenschappen van zwavel Bacteriologische aantasting van zwavel Fysische eigenschappen

Gezondheids- en veiligheidsaspekten v.zwavel Zwavel als bindmiddel

Inleiding

Gemodificeerde zwavelsystemen

Tijdsafhankelijkheid van een aantal mechanische eigenschappen van zwavel en gemodificeerde zwavelsystemen

Invloed van zwavelverontreinigingen of de mechanische sterkte van zwavel

Zwavelbeton Inleiding

Invloed van de toeslagsamenstelling op de sterkte en de verwerkbaarheid

Vervaardigen van zwavelbeton

Invloed van de a..:"koelsnelheid op de sterkte-eigenschappen

Invloed van de bindmiddel-samenstellin8 op de sterkte~·eigenschappen van zwavelbeton

pag.3 4 4 7 9 10 10 12 13 13 17 19 19 20 23 24 26 26 26 28 29 30

6.5.1.Zwavel gemodificeerd door middel van toevoegingen- 30

6.5.2.Zwavelverontreinigingen in zwavelbeton 31

6.6 Eigenschappen van zwavelbeton 32

6.6.J.Tijdafhankelijke eigenschappen van zwavelbeton 32

6.6.2.Niet tijdafhankelijke eigenschappen van

zwavel-beton 35

7. 8. 9.

Toepassingen van zwavelbeton

Konklusies m.b.t. zwavel als bindmiddel 1n zwa-vel beton.

Andere toepassingsmogelijkheden van zwavel.

37 39

- 2a.

-9. 1 • 1 Zwavel als impregneermiddel in be ton. 42

9.1.2 zwavel als impregneermiddel in bamboe 43

9.1.3 zwavel als impregneermiddel l.n hout 43

9.2. zwavel als modificeer middel in bitumina 44

-3-I. Doel van het onderzoek.

In de groeiende stroom van afvalstoffen neemt de stroom van chemische afvalstoffen een belangrijke plaats in. Binnen deze stroom zal volgens de verwachting over enkele jaren zwavel een, .kWantitatief belangrijke plaats gaan innemen. De reden, dat men dit verwacht is gelegen in de steeds duidelijker wordende tendensen om bij de elektri~~

citeitsproduktie op steenkool gestookte centrales over te gaan, waarbij de kans, dat hierbij steenkoolsoorten met een relatief hoog zwavelgehalte toegepast zullen worden reeel aanwezig is. Deze overwegingen, gekoppeld aan de steeds strenger wordende milieuwetgeving m.b.t. de uitstoot van chemische stoffen, c.q. zwavelhoudende gassen is voldoende aanleiding te verwachten, dat zwavel, zeker mondiaal bekeken,tot de groep van chemische

afvalstoffen zal behoren, tenzij er nuttige toepassingen gevonden worden, waarbij deze overschotten als grondstof gebruikt kunnen worden. Een tweetal andere kwantitatief belangrijke afvalstromen zijn de afvalstroom van het bouwpuin en het huisvuil, dat na verbranding huisvuil-slakken en vliegas oplevert.

Gelet op de binnen Nederland over enkele decennia te verwachten problemen m.b.t. de cementproduktie en zand-en grintproduktie is het V:an bel.ang om-.te

onder-zoeken of zwavel als bindmiddel cement kan vervangen en op welke wijze vaste afvalprodukten,zoals verbrandings-slakken en bouwpuin, als toeslagmateriaal toegepast kunnen worden.

Dit litteratuuronderzoek is er dan ook op gericht om na

te gaan welke perspektieven zwavel als bindmiddel biedt

---~-

·

--

-

- - - -

--~---

-

-4-2. Afvalstromen.

FIG. 1 FIG. 2

Hoewel de .literatuur een grote spreiding te zien geeft m.b.t.de kwantitatieve gegevens over de verschillende afvalstromen,geeft bet cirkeldiagram hieronder (I) een indruk van de orde van grootte van de verschillende afvalstromen, terwijl fig.2 uiterst globaal een prognose geeft van de groei van de afvalstromen (2).

Diversen: X 106 ton

t

15 10 5 2

3

4 Stroot-, morktofval Agrarisch cfvol Zickenhuis afvol Autobanden Afvalolie Slobber-, putafval 1_{90 2000} .· Chemische afvalstoHen

A~al stoffen strom en in Nederland 1976, totaal 19. 106 ton 1 · Stedclijk afval 2 lndusrieel afval 4 Bouw-sloopafvol 3 Agrarisch afval Afval bioindustrie Sl ib .zuiveringsinst, Groei afvalstofstromen van 1970-2000

Hierna zullen wij proberen aan de hand van literatuur-gegevens een aantal produktiestromen nader te kwantifi-ceren. De mate, waarin toepassingsgebieden worden

gevonden voor deze produkten, bepaalt mede hoe groot de uiteindelijke afvalstromen zullen ;!;ijn. In bet algemeen kan vastgesteld worden dat op dit moment een belangrijk deel van bet bouwafval en de slakken en vliegas, voor zover deze toepassing vinden, laagwaardig worden toegepast (fundering wegen e.d.)

2. I. Zwavel als, afvalstroom

Hoewel bet aandeel van recuperatiezwavel in bet totaal van de zwavelproduktie steeds belangrijker is geworden (3,4) blijkt ook dat de vraag naar zwavel jaarlijks een belangrijke stijging te zien geeft:(S-6% ~n de V.S.) vnl.

FIG. 3

-~-..-- --z..-:.:----=---____ .,.. ___ ---

---t.b.v. de produktie van zwavelzuur voor de kunstmest-industrie. Volgens Schmidt (3) zal t.g.v. de verscherping vaneisen m.b.t. de ontzwaveling van uitgestoten gassen in

1980 misschien een zwaveloverschot op de wereldmatkt optreden.

Uit(S)blijkt dat in het westen totaal 33,8.106 ton zwavel 6

is geproduueerd en 33,3.10 ton is verbruikt. Voor West-Europa staat in 1977 tegenover een produktie van

6 6

7,6.10 ton een verbruik van 10,4.10 ton.

Uit deze getallen blijkt dat er in 1977 een geringe overproduktie voor het gehele westelijk halfrond van 0,5.106 ton is geweest, maar dat West-Europa nag voor een

belangrijk deel (2,8.106 ton) zijn zwavel moet importeren.

16 14 12 10 Q)

·-

+-~ :;)

8

"E

_...

a.. cu ₆ > c ~ N ₄

i

2 0

i,

• I

-

If

f\

i

1

I .

I . I

I

I . '.J Zwavel uit / /

non-

ferrometalen / I en gips

_.

I

I /

I /

' - - - . ,

.

...

{

I

I ·;

/,

/ ' ' \ . /

,

.

,

.,,, . . , I /1

v'<

I

i'

-.J . I _,-~\

i/

Zwavel uit , , \'\ ., p . (" \.f ;yrret

.

-/

\\·'

' .,6

1/ -~'\. \·~''''

·"-'

,,

I"

1-....-~·· f I I

--1910 Elementaire zwavel

r,..

/

...

·

1920 1930 1940 1950 1960 Groei zwavelproduktie in de wereld van 1908- 1961

FIG. 4 ~""' X 106 ton

t

10

8

6 4 2 1_{69 '70 '71 '72 '73} Totale S-produktie Frasch- zwavel Recuperatiezwavel

Zwavel in andere vormen ·

Zwavelproduktie in V .S.

Om een indruk te geven van de hoeveelheden zwavel, die

extra geproduceerd zullen worden, als bij wet wordt verplicht om het zwavelgehalte in stookolie van 2% naar 0,5% te brengen geeft Schmidt (3) aan, dat een dergelijke

6

maatregel West-Europa 8.10 ton zwavel zal opleveren,

waarmee de produktie groter is geworden dan het verbruik. Als wij de invoer van zwavel in Nederland over de laatste

jaren vergelijken (3) tegenover de produktie-effekten, die een dergelijke verlaging van het zwavelgehalte zou hebben voor ons land, blijkt dat dit een vermindering van ca.22% van de zwavelinvoer betekent.

Bij de verwachte uitbreiding van kolengestookte

elektriciteitscentrales (7) tot 4600 MW in 1990 en de aanname, dat vrijwel geen so2-uitstoot toegestaan zal worden, zullen deze centrales een produktie geven van

6

0,17.10 ton zwavel, wat op basis van de invoer van 1976 nog eens 42% invoervermindering betekent. Evenwel zou op basis van deze berekening Nederland zwavel moeten blijven invoeren bij gelijkblijvende zwavelbehoefte •

FIG. 5 FIG. 6 ..-.7..-. X 106 ton

t

0,4

0,3

0,2

0, 1

1

₇₂

_'73

'74

Produktie van recuperatie-zwavel in W- Duitsland X 106 ton

t

0,5

0,4

0,3

0,2

0, 1

'71

'72

'73

Zwavelinvoer in Nederland

2.2.Bouwafval als afvalstroom.

Hoewel hiervan de schattingen uiteenlopen van

4.106-7.106 ton voor het jaar 1976 (8) zijn ook hier

duidelij'k~ aanwij zingen, . dat de hoeveelheid bouwafval

in de 'kom~n~~ j~ren sterk zal stijgen:volgens de Babex(9) zal de no~~ee~ne~d betonpuin omstreeks het jaar 2000 het viervoudige bedragen van de nuidige betonpuinproduktie. Deze ramingen zijn gebaseerd op een gemiddelde leeftijd _{- . .. . . . . . .} van gefiouwen van 50~70 jaar.

FIG. 7 X 106 ton

t

36 32 28 24 16 12 8

4

'75

'80

8

-'90

2000 2010

Trend van bouwpuinproduktie in Nederland (9)

2020 2025

.. 8 Blj gemiddelde aangenomen levensduur van 50 jaar A Bij gemiddelde aangenomen levensduur van 50 jaar

9

-2.3.Slakken en Vliegas als afvalstroom.

Een belangrijk deel hiervan wordt geproduceerd bij de 6

verbranding van huisvuil:in 1976-ca. 0,5.10 ton slakken en 0,3.106 ton vliegas (10) tegenover 0,06.106 ton grove kolenas en 0, 25. 1

o

6 ton vliegas van kolen.

Gelet op de prognoses van de hoeveelheden stedelijk afval (11) zal, afhankelijk van de milieuwetgeving, de produktie van slakken en vliegas een geringere of grotere stijging

te zien geven.

Daarnaast. zal overschakeling van electriciteitscentrales op steenkolen de bijdrage tot deze afvalstroom d.m.v.

kolenslakken en vliegas belangrijk doen toen~en. Bij een

1000 MW-centrale zal dit een produktie geven van 0,026.106 grove as en O,t02.106 ton vliegas (7). Bij een voorspelde groei van 4600 MW electrisch vermogen in 1990 (13) moeten wij dus rekenen op een groe~ 1n de

slakken- en vliegasstroom van 0,12.106 ton grove as en

0,469.106 vliegas tot 1990.Volgens (34) zal bij een ge-·. 6

scha t a'sgehal te. van 1 2% in 2000 0 '25-0' 7 5. 1 0 ton grove as

. 6 ~

en 1-3. I 0 ton vliegas geproduceerd worden door kolen:

ge-:-_stookte centrales. FIG. S FIG. 9 -. - -' _·....:-._. -·· . ~-.~· .. --...::: X 106 ton

9

t

7 5

3

'70

·so

'90 2000 Groei stedel i jk afval tot het jaar 2000 (11) X 106 ton

t

1,75 1,5 110

0,5

/

•6Q

•65 ?o ?5 ·so

Groei van de verbrande hoeveelheid huisvuil in Nederland ( 12)

--.

- 10

-3.Historische tdepassingen van zwavel.

Het veelvuldig voorkomen van ruwe zwavel in de landen rondom de Middellandse Zee is de reden, dat zwavel al ver voor onze jaartelling(4000 v. Chr.)toegepast werd,

zoals voor het oleken van weefsels in Egypte (14). Uit Assyrische teksten olijkt dat :;;:wavel gebruikt werd voor net uitoannen van ooze geesten en vanuit deze

toepassing was het een kleine stap om zwavel vodt tiiedische doeleinden toe te passen,aangezien ziekten naar het geloof _{. . .} -van die tijd veroorzaakt werden door boze geesten ( 15). Het bovennatuurlijke karakter, dat aan zwavel werd toege-kend komt tot uiting ~n het gebruik van het be.grip"eE'l0\1"

(goddelijk) bij Homerus om zwavel aan te duiden. (16). Ook in andere streken, zoals India·, China en N. -Europa, werd zwavel al in vroege tijden toegepast als medicijn en beschermingsmiddel tegen boze geesten (15).

Technisch werd zwavel in kombinatie met gloeiende kolen en pek als strijdmiddel gebruikt in 424 v. Chr. volgens een beschrijving van Thucydides (IS), terwijl bekend is dat de Chinezen omstreeks diezelfde tijd zwavel toepasten in kruit (I 7) •

Verder is uit de geschriften van Plinius de toepassing van zwavelkit beken9 om gebroken glazen te repareren. Goudsmeden gebruikten zwavel voor het opvullen van holle gouden ringen.

.. --- ---

--Uit de tweed·e eeuw na C~r. z~Jn recepten bekend van de ------·

bereiding van goudpigment met zwavel als bestanddeel. Toepassingen van zwavel in de bouw zijn bekend uit de Middeleeuwen en in Latijns-Amerika z{jn nag voorbeelden

te vinden van toepassingen van zwavel voor de verankering van metalen delen in natuursteen (18).

-·-·-· ---~~---~

'

Fig 10

-

]]

-·Het--zwii-velen vari ·weefse:ls

in d~ budheid1

•

4. 1 ~Modifikaties van zwavel.

-

-

·-

-Zwavel komt in een groot aantal allotrope modifikaties voor, die verschillen in de oplosbaarheid,soortelijke massa,kristallijne vorm etc. Afhankelijk van de druk en

temperatuur·kunnen verschillende allotrope vormen in bepaalde verhoudingen met elkaar in evenwicht verkeren: dynamische allotropie. De moleculaire formule kan

varieren van

s

1 tot Sn met n> 10

6

• Welke vormen in een gegeven monster aanwezig zijn~ hangt in oelangrijke mate af van de thermische voorgeschiedenis, de hoeveelheid en de aard van aanwezige verontreinigingen en de tijd. De twee bekendste thermodynamische systemen van zwavel zijn rhombische zwavel S dat stabiel is bij de

atmosfe~-et

rische druk tot 95,5°c en monokliene zwavel s

6• l3ij 95,,s 0

c gaat Setover in

s

6• Monokliene zwavel is stabiel tot het smeltpunt van 114,5°c. In beide kristallijne vormen zijn

achtatothige zwavelr1ngmoleculen S de bouwstenen.

8

Daarnaast zijn thermodynamisch niet stabiele ringmole-culen bekend als sl2' cyclododecasulfur, dat in helder gele naaldvormige kristallen uitkristalliseert, thermisch en fotochemisch t.o.v. daglicht stabiel is en S ,

Fig 11.

--- -- - - ' ~--··-····-- -·· ~

- 12

-.

-cyclooctadecasulfur, dat orthorhombische kristallen vormt en thermisch stabiel is tot het smeltpunt van

128°c (19).In de gesmolten toestand verandert de molecu-laire samenstelling met de temperatuur. Deze overgangen zijn reversibel. De verandering van de viscositeit van gesmolten zwavel bij 160°c is te verklaren uit de

omzetting van

s

₈- ringmoleculen in polymere zwavelketens. In het temperatuurgebied van 187°c tot het kookpunt

0

(444,6 C) neemt de viscositeit af ten gevolge van het feit dat de ketens ten dele gedagradeerd worden. Bij iedere temperatuur in dit gebied heerst er een chemisch evenwicht tussen verschillende moleculaire vormen. In de dampfase komen ook verschillende moleculaire vormen voor van

s

2 tot

s

8. Bij lage temperatuur komt de

s

8-vorm het meest voor (17,18).

)(.10- 1 96(}

f)_

I \~ I . 840 I ~ I I ll(} N I

a

I

\

_t

-':- 6()0 en .j.) J60 orl G) . .jJ -~ l~O 0 u en orl 11() :> 0

1

!50.

~

I

li

\l

I

~

I I

\

g

\~

I

i

l:i'0°

---n.

-

.

.

I

~

1-L

Ul

I

I

!

I

u

·

!

.

I

i

~-.:;;.=;-~ I

'

I

I 7(} 'J iO i

---,

.• 1 i .I I

I

' i

I

_;

-

_i

I

I

I

I I

""~

_~

l- \ I ; J:» 0

c

Viscositeit van vloeibare zwavel

- 13

-4.2.Chemische eigenschappen van zwavel. (4,15,17)

Zwavel verbindt zich met vrijwel alle elementen, behalve goud, platina, iridium,edelgassen, stikstof en jodium. In de aanwezigheid van zuurstof of droge lucht wordt zwavel langzaam geoxydeerd tot S0

2. Bij verbranding aan de lucht wordt vnl. so

2en weinig so3 gevormd. In de aanwezigheid van vocht wordt zwavelzuur gevormd.

Zoutzuur geeft alleen in de aanwezigheid van ijzer een reaktie, waarbij H

2s gevormd wordt.

Bij verhitting van zwavelzuur en zwavel op 200°c wordt so2 gevormd.

Tot een koncentratie van 40% heeft salpeterzuur geen effekt.Met waterstof reageert zwavel bij een temperatuur van 150 - 200°c direkt onder vorming van waterstofpoly-sulfides.

Waterige oplossingen van alkalicarbonaten en alkali- en aardalkalihydroxyden reageren met zwavel onder vorming van sulfiden, polysulfiden, thiosulfaten en sulfieten. Met Cu,Ag en Hg reageert zwavel bij kamertemperatuur,

terwijl het heftig reageert met Na,K,Ca,Sr, en Ba, waarbij sulfiden worden gevormd.

Fe, Cr, W, Ni, en Co reageren minder gemakkelijk. Zn, Sn, Fe en Al in fijn verdeelde vorm reageren bij verhitting met zwavel.

F, Cl, en Jr kunnen zich rechtstreeks verbinden met zwavel tot halogeensulfiden.

J geeft geen merkbare reaktie met zwavel. Zwavel zonder meer · wordt niet als korrosief beschouwd t.o.v. de

gebruikelijke konstruktiematerialen. Gesmolten zwavel,

mits droog, kan opgeslagen en getransporteerd worden in

materiaal, dat vervaardigd ~s uit normaal staal of

gietijzer. Evenwel worden vaak beschermlagen op het staal aangebracht om aantasting t.g.v. mogelijk gevormde

zwavel-oxyden te voorkomen.Ook worden materialen als aluminium en roestvast staal toegepast om aantasting door zuren te voorkomen of worden basische toeslagen bij het zwavel

-~.,

14

-4.3.Bakteriologische aantasting van zwavel.

Zwavel kan, evenals allerlei zwavelverbindingen,

geoxydeerd worden door autotrofe en heterotrofe micro-organismen.

Tot de autotrofe organismen behoren de zwavelbakterien; die op hun beurt weer zijn te onderscheiden in gekleurde

(chromothiobakteria) en kleurloze soorten (leucothio-bakteria).

De gekleurde bakterien z~Jn anaeroob en werken

foto-synthetisch.

De kleurloze bakterien zijn in het algemeen aeroob en werken chemosynthetisch. 4.4.Fysische eigenschappen Tabel I (4,17,20) Stolpunt in °c rhombisch ,

s-a

monoklien , S ₁₃ Kookpunt in °c 3

soortelijke massa in kg/m vaste fase rhombisch monoklien amcirf soortelijke 125°c !30°c 140°c 150°c 3 massa vloeistof in kg./m ' 1" "k d

b~J·

444,6°c soorte ~J e massa amp 4

en I atm. in kg./m3 k. . d 110 bre ~ngs~n ex ~ 110,2 114,5 444,6 3 2,07.10 3 1,96.10 3 I, 92. I 0 3 I, 7988.10 3 1,7947.10 3 I , 7865. I 0 3 1,7784.10 3,64 1, 929

.:--~--... .' -- 15 _: ·

___

_

_

__

)

dampspanning (p in mmm. Hg en T ~n . 0 ) K rhombisch (20-80°c) mon6klien (96-116°c) vloeistof

(120-325~C)

(325-550°c) 20°c log.p=11 ,664-5166/T log.p=II,364-5082/T log.p=l4,7-0,0062238T-5405/T log.p=7,43287-3268,2T p=l,l.I0-6 torr.(24) oppervlaktespanning in N/m 120°c 150°C

soortelijke warmte bij 20°c in J/kg. 'K rhombisch

transformatiewarmte rhomb. + monoklien bij 95,5°c

~n

J/kg

smeltwarmte in J/kg voor: rhomb.S+vloeib.s

2 bij 112,8°c

monoklien S+vloeibaar

s

₂ bij 118,9°c

thermische uitzettingscoefficient in

I

K O-I3°c i3;;.S0°c 50-78°c 78-97°c 97-110°c

ve:r:dampirtgswarmte ·in J . ./kg bij '20o0c (incl. dissociatiewarmte)

electdsche weerstand/in ohm m •.

thermisch geleidingsvermogen bij

20°c

in.

J/~.~~ ~

- -3 60,83.10 -3 57,67.10 2 7,35.10 3 II ,23. 10 , 3 49,7.10 3 38,5.10 -5 4,567.10 7.433. 1

o-

5 -5 8. 633. 10 -5 20,633. I 0 -5 103, 2. I 0 5,5.10-5(21) 4 30,2.10 '1 ,9.1015 -I 2,6. 10

Fig 12

- 17

Bevochtiging van zwavel.

Zwavel in vaste vorm 1s hydrofoob en wordt door H 20 en

0,1 n-NaOH-oplossing niet bevochtigd. Toevoeging van

1% zeep en I% Na

2

co

3 aan water geeft een direkte bevochtiging te zien. Organische vloeistoffen als Toluol,xylol,terpentine, chloroform, talrijke olieen bevochtigen het zwaveloppervlak wel.

Effekten van verontreinigingen 1n zwavel.

Verontreinigingen van waterstofpolysulfiden, H

2

s,

en 1n mindere mate NH

3 en aminen verlagen de viscositeit van vloeibare zwavel in aanzienlijke mate. Ook.de halogenen Cl, Br en J vertonen e~J:l- d~rgelijk effekt:

N ·a ':Kl0-1 m r---~~---,

z

c ·::l.

...

~ ~

...

Cll 0 (.) Cll •.-I >

"!---+---+---~I. viscos!teits verloop van zuivere zwavel

verlaging ~ t.g.v. gevormde H

2 Sx

-producten t.g.•T. verhitting S met

0,038% olie en 0,05% H

2 so4• . ,

4.5.6. t.g.v, herhaalde afkoeling ·_en

op-warming verwijdering H2 Sx -. p:~~IJ~~ent:>~~:

waardoor verhoging van n·:

Invloed van verontreini-gingen op de viscositeit

va~_ge~molten zwavel.

s

tructutiiviscos itei t,:

Zwavel vertoont wat betreft zijn viscositeit een sterke afhankelijkheid van de druk, wat uit figuur 13 blijkt.

Fig.13 }C.lO-l - 18 -N

a

... Ul z c: ... .jJ ... Q) .jJ ... Ul 0 () Ul ... ·> 110 !()(} 90 80 iV -~---·--"---·1?0· ..:::::::;~s~~~ II(),JQ. • !So· m~~----~---~--~ .. 2 f G 8 10 ll druk in em H 2

o

Structuurviscositeit van vleibare zwavel

4.5. Gezondheids+ en veil:igheidsaspek.ten van zwavel.

- - - vlampunt i~ ·- - 168(22)207,2(23) Zelfontbrandingstemperatuur in

°c

in lucht Zelfontbrandingstemperatuur in

°c

in stoflaag Explosiegrenzen in g/m3 lucht 190(22)232,2(23) 220(22) 35-1400

• Volgens (17) is zwavel in vaste vorm niet giftig en kan bet zonder schadelijke gevolgen ingenomen worden.

Volgens (22) daarentegen kunnen er bloedafwijkingen optreden bij innemen. In ernstige gevallen t~eedt verlam-ming van de ademhalingsorganen op .. (22). Bij ~mzetting

in de darmen ontstaat H₂S. Het inademen van zwavelstof veroorzaakt weliswaar geen systematische vergiftiging, maar kan aanleiding geven tot irritatie van het

oogbindweefsel (conjunctivitis) en de ademhalingsorganen. Sommige mensen zijn allergisch voor zwavel, waarbij

eczeemachtige reakties optreden. Bij verbranding van zwavel ontstaat

so

2. De koncentratie hiervan,die gedurende verscheidene uren geen physiologische effekten te z~en geeft bedraagt 10 ppm, terwijl een

koncentratie van 500 ppm. direkt gevaar oplevert. Zwavel kan zich gemakkelijk statisch opladen, zodat in kombinatie met de lage ontbrandingstemperatuur zwavelstof gemakkelijk explosiegevaar kan opleveren.

- 19

-Bij het behandelen van vast zwavel moeten de volgende maatregelen genomen worden:

a. geen open vuur, geen vonken, niet roken.

b. voorkomen van zwavelstof en elektrische apparatuur aarden c. handsch6enen dragen

d. veiligheidsbril dragen.

Bij zwavel in vbefuare vorm is het gevaar vooral gelegen in de relatief lage qntbrandingstemperatuur en de _ mogelijke aanwezigheid van H

2S, dat een lage explosiegrens

heeft. Bij ontbranding zal de hete vloeibare zwavel een ernstige brand geven. De mogelijke ontwikkeling van H

2S

LS ook een gevarenfaktor, aangezien dit een giftig gas is.

De grens, waaraan men gedurende 8 uur blootgesteld mag

worden LS 20 ppm. Bij een koncentratie van 500 ppm.

kunnen bij blootstelling hieraan gedurende 15 minuten

ernstige lichamelijke verschijnselen optreden. De exp1osiegrens van H

2S bij kamertemperatuur ligt pij

4,3 %, terwijl deze grens bij 3,4% ligt in het tempera-tuurgebied, waarin zwavel vloeibaar wordt gehouden. Bij de opslag en behandeling van vloeibare zwavel moeten de volgende veiligheidsmaatregelen genomen worden:

a. voorkomen van agitatie in de vloeistof door de zwavel via ondergedompelde leidingen te verpompen, zodat geen H

2S kan vrijkomen.

b. Goede ventilatie van de opslagtanks. c. Geen vuur of vonkbronnen.

d. Personeel moet volledig beschermd worden door veiligheidskleding,het moet veiligheidshelmen, veiligheidsbrillen en hittebestendige handschoenen drag en.

e. Een volledig ,het gezicht afschermend schild moet gedragen worden bij ontkoppeling van pijpen.

20

-5. Zwavel als bindmiddel. 5.1. Inleiding.

Het eerste patent voor een soort zwavelbeton staat op naam van A.H. Wright in 1859. Hierop voortbouwend verkreeg J.A. Basset in 1865 een patent op de fabricage van olievaten met een mengsel van zwa-vel, kleipoeder en grafiet in een gewichtsverhouding van 3:1:1

(25). In deze mengverhouding vertoont zwavel geen haarscheurvor-ming, die zuivere zwavel door zijn brosheid bij temperatuurveran-deringen wel vertoont. In 1900 verwierf McKay een patent op een zwavelsamenstelling, die geschikt was als dakbedekking, bestratings-materiaal en als coating voor metalen scheepshuiden om mosselgroei

te voorkomen. Vooral de zuurbestendige eigenschappen van zwavel-mengsels leken in de jaren twintig aantrekkelijk. Duecker wees als

eerste op de schadelijke effecten die temperatuurwisselingen op

de sterkt~~van zwavel hadden en toonde aan> dat polysulfiden de

duurzaamheid in belangrijke mate zouden doen toenemen (2.6).

De oorzaak hiervan is gelegen in de brosse eigenschappen van orthor-hombische zwavel, dat uiteindelijk bij afkoeling van vloeibare

zwavel ontstaat. De monokliene vorm van zwavel, die als eerste bij afkoeling ontstaat zal zich in ongeveer 2.0 hr omzetten in s

a Door toevoeging van olefinen en bepaalde polymere polysulfiden

(thiokolen) kan de kristallisatie vertraagdworden, waarmee de

brosse eigenschappen ook geringer worden. Vooral de olefinen zijn bijzonder effectief: na 18 maanden is er nog geen s~_ gevormd

(27).

Fig 14

8 12 16 20 24 26

tijd in uren

omzettingssnelheid van monokliene

zwavel .(S~)in orthorhombische zwavel

5.2. Gemodificeerde zwavelsystemen

De extreem brosse eigenschappen van orthorhombische zwavel, die na-delig zijn voor de constructieve toepasbaarheid , hebben geleid tot

toepassingen van modificeerders in zwavel, die het bros worden ver-tragen of tegengaan. Het zijn veelal polymere polysulfiden of stof-fen die met zwavel dergelijke polysulfiden vormen.

De aard van de toevoeging (modificeerder), de concentratie ervan en de verhittingstijd zijn de belangrijkste parameters, die de uitein-delijke eigenschappen bepalen, die veelal een sterke tijdsafhanke-lijkheid vertonen.

Afhankelijk van bovengenoemde parameters ontstaat uiteindelijk na af-koeling een mengsel, waarin polysulfiden,

sa, se

en

s8

in amorfe toe-stand in een bepaalde gewichtsverhouding voorkomen:bij toevoeging van 25% m/m en verhitting gedurende drie uur op 140°C zal in het afge-koelde mengsel geen S meer voorkomen, als olefinen (zoals dicy.. clo-pentadieen, myrceen, cycloocta-1, 3-dieen) als modificeerder zijn toegepas t ( 2 7) •

Toevoeging van polysulfiden doet S slechts ten dele verdwijnen.

a

De hoeveelheid modificeerder, die nodig is om S -vorming te voorkomen

a

is tamelijk kritisch:

Tabel 2:samenstelling van qemodificeerde zwavel na. 18 maanden~27)

. modificeermiddel verhittingstijd . polysulfiden niet qereageerde :·gol!deelte onopl.

in gew. \ in uren ·in gew.\ vrije zwavel cs

2 in

'

sCl sa sa (am.) tof~al s dicxclo~entadieen 5 3 13.4 54 5 27,6 86,6 11.4 10 3 25,5 0 38 36,5 74,5 13,4 25 3 SA, 7 . 0 17 28,3 45 '3 15,1 styreen 5 3 13 '2 64 0 22,8 86 '8 10 3 21 '8 0 53 25,2 78,2 25 0' 75 43,4 0 44 12 '6 56' 6 25 2,50 46,5 0 35 18,5 53' 5 25 13,5 42,8 0 37 20,2 57' 2 in

22

Uit tabel 2 blijkt dat bij 5% modificeerder nog een groot percentage S in het afgekoelde mengsel ontstaat, terwijl bij 10% in het geheel

(l

geen S meer gevormd wordt.

(l

Bij de temperatuur van 140°C vinden exotherme reacties plaats, waar-bij polysulfiden worden gevormd en wel meer naarmate de concentratie modificeerder wordt vergroot. Ook verhoging van de temperatuur geeft-een verhoging van de viscositeit te zien, die veroorzaakt wordt door de vorming van polysulfiden met een hoog mol. gewicht.

In tegenstelling tot het visceuze gedrag van dicyclopentadieen zwavel, zien wij bij styreen-zwavelmengsels na ca 30 min. verhitten een viscositeitsstijging optreden, die na ca. 2 uur weer daalt • De in eerste instantie gevormde hoogmoleculaire polysulfiden worden bij voortgaande verhitting weer in kleinere bestanddelen· afgebroken.

Fig. 15 N ,.2~---,-,---~---, TU.P!AATUU•14 tJ•c 1

.

.

I.

.•

• X•U.U \ toename mo a

...

~

actie DC

"

;z: c

...

..

....

"

..

....

"

0 0

"

.... > 0 10 -1 10 10 mengse 0 tot 0, x-o:o, -3 10. ~.---t,---~.---~,---~.~----~.---~.--~---" t , t i i d in uren

het gedrag van de viscositeit van een

s-dicyclopentadieen(DCP)-mengsel als functie

van de tijd bij een temeperatuur van 140°C

Een uitgebreid onderzoek naar het viscositeitsged~ag van zwavel-dicyclopentadieensystemen bij een temperatuur van 140°C is uitgevoerd door Bordoloi en Pearce (28).

23

-Zij hebben waargenomen, dat de viscositeit van de smelt van dit systeem een exponentieel gedrag vertoont bij 140°C ten gevolge van copolymerisatiereacties. Tevens hebben zij geconstateerd dat de snelheid van de viscositeitstoename (d log n/dt) een maximum ver-toont bij aequimoleculaire hoeveelheden van

s

₈ en dicyclopentadieen. Ook hebben zij de invloed van plastificeermiddelen op de viscositeit en op de snelheid van de viscositeitsstijging nagegaan, wat van be-lang is voor de verwerkbaarheid van een dergelijk mengsel~ Dodecyl-polysulfide lijkt om een aantAl redenen bruikbaar voor dit doel: a. lage dampdruk en hoog kookpunt (300°C) en derhalve vrijwel geen

geur.

b. het werkt als een oplosmiddel, dat de viscositeit en de snelheid van de viscositeitsstijging verlaagt (tabel 3).

c. het doet de stijfheid(E~ modulus)afnemen, afhankelijk van de

hoeveelheid dodecylpoJ.ysulfide, de.reactief:ijd ende temperatuur

(tabel 3). Fig 1.6..

--

I 1.4 1.3 1.2 l . l l.n 0.9 0.8 o. 7 0.6 o.s 0.4 0.3 0.2 . O.l o.o 0 O.l 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 l

X(de molec.fractie OCP)

De snelheidtoename van de loqarithmische

viscosi t e i t als functie van moleculaire

24 tabel 3: samenstelling mengsel s₈ :OCP :OOPS gedrag viscositeit bij 140°C Viscositeit in Ns/m2 na t i j d , t in u. materiaaleigenschappen bij kamertemperatuur 6 uur bij 140°C

mol.verh. gew.\ t=O t=J

1: 1:0' 0 1 : 1:0' 1 1: 1:0' 2 s -66,0\ OCP "-34,0\ OOPS"- 0,0\ s -58,9\ OCP "-30,4\ OOPS"-10,7\ s -53,2\ ·ocP "-27,4\ DOPS"-19,3\ 8.10-3 3,1.10 donkerbruine harde brosse stof. donkerbruine zachte buigzame stof

donkerbruine zeer viscueze

vloeistof

":OCP:dicyclopentadieen. OOPS:dodecylpolysulfi?e

5.3 Tijdsafhankelijkheid van een aantal·mechanische eigenschappen van zwavel en gemodificeerde zwavel-systemen

Blight c.s. (27) hebben veranderingen in de Shore-hardhe~d, de druk-sterkte, de treksterkte en rek bij breuk bij kamertemperatuur als functie van de tijd gemeten aan zwavel en gemodificeerde zwavelsys-temen.

In het algemeen valt hierbij op, dat de gemeten eigenschappen zelfs nog na een maand sterk veranderen.

De druksterkte van zwavel vertoont de eerste dag een sterke daling t.g.v. de S₀ ~ S - overgang, terwijl de gemodificeerde systemen b

1-' CL .

en c pas na een week druksterkte gaan opbouwen ten gevolge van de vorming van kristallijne zwavel (fig. 17).

Het gedrag van de treksterkte en derek bij breuk in de tijd (fig.l8 en 19) wordt vermoedelijk veroorzaakt door veranderingen mn de aard van de polysulfidebestanddelen, die gepaard gaan met

in de zwavelkristalliniteit.

veranderingen

Uit fig.20 blijkt, dat zwavel en zwavelsystemen met een laag percen-tage modificeerder (a, b en e) al na korte tijd bezwijken (aangege-ven door X).

De Shore-hardheidssegevens hi~rna ~ijn afgelei~ tiit de brosse-breuksterkte.

r1;.11 c

-.

..

k !

.

..

, k

..

P11Jo 19 a. zvavel b.S\ •t.yreen,J u.

cJO\ •tyreen, Ju. d25\ myrceen,O,B u.

e.lO\ 41cycl.opent.&41een,

) Uo

f. 2$\ cS1cyolo;-ellt&41eec

) u.

t \lo ld&q 1·veeK.- . . and 1· jaar

25 r1;.18

..

'•

" ... c '""'

-

_..

.

_, -" :

..

4rultaterkt.• v~ avavel ea 9••ocUflc:eerd•

treXaterkte van avavel en qemo-dificeerdc zvevel•y•t.•••n ale

functie van de t.ijd Dij

itaaerte•p•-ratuur.

navelay•ce . . n · fu.Dotie Y&D 4.e tl~cl

..

:; _,.,. _,

.

k

...

-...

a. zvavel ~.S\ atyreen,l u. c.lO\ atyreaa.,J u. d.2S\ atyreen,3 u. •· S\ dlcyclopentacSiean ) u.

\d.•9 'week 1 aaaa4 l· j aar

..

••

~ 70

.

~

•o

" • ... • ~ 50 : 0 •• :;

,

.

..

..

a.zwevcl b.5\. di.cyclopnn-tocliccn() u.) c.lO\ dJ~ycJopcn­ tadLr.c.:u() u.) d. 25 \'.\1 i cyclopC."n-t.adlccn C 3 \1.) e.S\wtyrcC."n(l u.) f .• .10\. st.yrounCJ u.) q.2S\ ctyrccntl u.) b.2S\ •vrco"·n co.o u.)

rak b1j bra \lie. vaa. &wavai aa ;aaod.i f1caat"d• avaval•y•t.aaea. al• tuctia vaa 4a t1j4J

L----',,.-:-,.'c,.,-,,:--;-l,-d:-•9'-1;-1_~~~;-;-or

Shore D-h-ardhoid van 9o•odi flccordo

&weve loyatOa@n al• functio v•n \lo

tijd bij t.aaOrtg•pcr.:.tuul'. (rC'Ioctie-t.eaperatuurJ 140 C)

5.4. Invloed van zwavelverontreinigingen op de mechanische sterkte van zwavel.

Uit o.a. het onderzoek van Jordaan e. a. ('30) blijkt dat zwavelwater-stofverontreinigingen een effect hebben op de sterkte van zwavel. Veranderingen in de sterkte van 50% zijn gemeten (fig.21,22).

Tevens blijkt dat het temperatuurverloop gedurende de gesmolten fase en de smelttijd, evenals de wijze van afkoelen een grote invloed hebben op de uiteindelijke sterkte.

De verklaring voor deze effecten moet gezocht worden in de reactie: H2S + Sx- I

"'7

H2Sx •

26

-De waterstofpolysulfiden, die hierbij gevormd worden, zijn de ver-moedelijke oorzaak van de vermindering van de druksterkte en de

treksterkte van zwavel. Ook is vastgesteld, dat geringe:·H

2

S-concen-traties de thermische uitzetting belangrijk beinvloeden. Dat de H

2S-concentratie van grote invloed is op de druk- en trek-sterkte blijkt wel uit tabel 4, waarin de trek-sterktes na 7 dagen en 40 dagen··zijn genoteerd. Deze toename wordt verklaard door de ver-mindering van de H

2

s

concentratie t.g.v. uitwisseling met de omge-ving. 21 Fig 22 . ... ____________ ~---

-••

100 H _{2" co:::c. -}"A .?-'.-'". _;;:!ll . Invloed van H

2s op de druksterkte van zwavel.

'---~-};,

•• ,---1..

...

...

~--:--d,

H2s c::>nc. L~ z:>::JJ

Invfoed van H

2s op de treksterkte van zwavel .

Tabal. 4.: invloed van a₂s op de sterkte van zwave1 bij 7 en LfO dagen

a

₂s-conc. druksterkte in N/m2 treksterkte in N/m2

in ppm bij: bij: 2 251

7

dagen 6 12,5.10 6 2,7.10 4.0 dagen 6 16,1.10 6 8,5.10

7

dagen 6 6,2.10 6 1,2.10 40 dagen 6,8.10b 6 1,8.10

27

-6. Zwavelbeton

6.1. Inleiding

De goede bindende eigenschappen van vloeibare zwavel t.o.v. een groot aantal materialen, zoals zand, grind, gebroken natuursteen-soorten zijn de reden om dergelijke aggregaatmengsels op hun moge-lijke toepasbaarheid te onderzoeken.

Het begrip zwavelbeton, dat steeds gebruikt wordt om zwavel-gebon-den aggregaten aan te duizwavel-gebon-den, is op zich niet juist, aangezien dit begrip historisch verbonden is met d.m.v. hydraulische bindmiddelen gebonden aggregaten. Aangezien het begrip beton ook m.b.t. kunst-stofgebonden aggregaten wordt gebruikt, moet geconstateerd worden, dat niet het bindmiddel, maar de aard en de verdeling van de toe-slag begripsbepalend is geworden.

6.2. Invloed van de toeslag-samenstelling op de sterkte en de verwerk-baarheid. (29).

Bij de mengselsamenstelling wordt de hoeveelheid te gebruiken zwavel

~n eerste instantie berekend op gro.nd van het resterende open volume na trillen van het aggregaatmengsel:

v (1

~

Rs ) 100%, waarin Rs : massa in kg per volumeeenheid (m3) van het door trilling verdichte aggre-gaat.

p : soortelijke massa van het aggregaat

Daar het bindmiddel naast het vullen van het resterende open volume ook de korrels aan elkaar moet kitten, moet behalve met het open volume na trillen ook rekening gehouden worden met het totale aan-wezige korreloppervlak.

Bij het samenstellen van mengsels overeenkomstig de zeefkrommes

I e.n 2 (fig.

-:

Z3 ) ,

ontstaan mengsels met een slechte verwerkbaar-heid, waarbij segregatie optreedt en een inhomogeen eindprodukt ontstaat.

Aggregaten met een korrelverdeling tussen 0 en 8 mm., samengesteld

volgens de Fuller-parabool (kromme 4) vertanen geen segregatie en

----·~-~-~---~---·--·~---~----~--- -""' _{~ Fig 23} N

"

'tJ 100

..

0 0 '0 80 "' _Q) > 60 Q) 0.09 0,2 0,5

korrelver-f--,f--f---t-i de ling van toeslag 0/8

28

-korf.elgroott4!verdeling van toeslag

~/8 ~oor zwa~elbeton Fig 24

1

0.90 . ] 0.80

...

.c .::: 0.70 '0 "'

"'

.; 0,60 .>: .>: OS Q, 0.50 / I

!/

,

I r-f-· ! £_ ;~

·

'

~ I 1':::,.1-2 _,.. ... ::---.,

...

,

' _{!'. ~} ... '~ _:--.. ·' -

--0 n • 0.2 0,4 0.6 0,8 1,0 h getrild-grind 2• los gepakt-grind l• getrild-basalt 4• ios gepakt-basalt

pakkingsdichtheid van

grind-en basalttoeslag 0/30 mm.

d n

Hoewel de Fullei-parabool P

=

IOO(D) met n

=

0,5 waarin

P : percentage van het toeslagmateriaal dat de zeef met doorlaat d passeert.

d afmeting van de zeefdoorlaat

D maximale korrelafmeting,niet de optimale pakkingsdichtheid geeft

(fig. 24~ blijken mengsels volgens de zeefkromme (n=O, 4) een aanzien-lijke toename te geven in het specifieke oppervlak van de korrels, waardoor dergelijke mengsels een slechte verwerkbaarheid hebben en moeilijk te verdichten zijn.

Al}een ~()Or verhoging van de ·Zwavelhc)eve~lhe{d kunnen hogere

druk-sterktes en buigdruk-sterktes ~erkregen worden.

Aan mengsels~volgens zeefkromme 6 samengestel~moet

verhoudingsge-wijs zoveel extra zwavel toegevoegd worden om enige verwerkbaarheid te verkrijgen, dat dit niet meer effectief is,

Concluderend kan vastgesteld worden, dat voor zwavelbeton de zeef-krommes in het gebied tussen kromme 4 en 5 moeten liggen bij continu

gegradeerde mengsels.

· - --- ---·----:.·-·--- ---·---· -·

Evenals bij cementbeton zijn bolvormige toeslagkorrels beter te ver-dichten, zodat er minder bindmiddel nodig is voor het opvullen van de resterende holtes. Bij eenzelfde zeefkromme is ca 10-20% meer _bindmiddel nodig om eenzelfde consistentie te verkrijgen bij

ge-bruik van gebroken aggregaattoeslagen. Evenwel zullen gebroken toe-slagmaterialen een meer samenhangende structuur vertonen en zich t.g.v. het ruwe oppervlak beter hechten in de beton, waardoor deze mengsels een druksterkte hebben die ca 30% hoger ligt dan bij meng- . -~­

open vol .. zwavelconc. z 21,2 21,2 17,2 2 21, 5 2 3,6 19,5 23,4 28,0 23,3 3 25,0 28,0 21,9 4 _{2 '· 4} 27,0 22,4 5 ·,•_ _{~ l ,6} 26,0 21,5 5 2 ~ • 2 26,0 20,3 29

-consist. spec.opp.toeslag

in m2/J<g score ~ 1 3,34 grind KJ 3,34 grind K3-K2 5. 0 3 ~raniet K2 4,66 · ·basalt K2 5,91 gra.niet K1 8,76 gr~ni.et:. K1-K2 a, 12 bas<>lt

soortelijke masaa

in kg/m3 2430 2440 2400 2480 .. 2400 2390 2530 buig::s~erk.t.e in H.N/m2 6,4 7,6 9,7 9,7 10 '2 11 '4 12, 1 in X.N/0 .:s,s 48,0 44,3 54,0 6(.,3 o.;,s 75,0

Kl-ao.:dvr.lct'.t!.q K2-plas tisch KJ-vloeibaar ;

:

"-~---.

--- ·----· . ---··--- --· ---.:...__· ... -.

6.3. Vervaardiging van zwavelbeton

De vermenging van de toeslagstoffen en het bindmiddel moet plaats vinden bij een temperatuur > 120°C i. v .m. he.t stolpunt van zwavel. De toeslagstoffen worden veelal eerst verhit tot tenminste 120°C, waarna deze in r-n-mengmolen woi(fe-n -gebracht' die ook tot tenminste

~eze temperatuur is verwarmd. Daarn~ wordt' de zwavel, hetzij in vaste vorm, hetzij in vloeibare vorm bij de toeslagstoffen gebracht. De vaste zwavel smelt binnen korte tijd aan het oppervlak van de warme toeslagstoffen. Het mengen van vaste zwavel en toeslagstoffen bij gelijktijdige opwarming van het mengsel moet afgeraden worden i.v.m. het ontstaan van mogelijke zwavel-stof explosies (25).

Oak zal bij verwerking in een afgesloten ruimte van voldoende venti-latie gezorgd moeten worden i.v.m. de veiligheid (zie 4.5.)

Afhankelijk van de samenstelling en de eisen m.b.t. het uiteinde~·

lijke eindprodukt wordt het mengsel gedurende kortere of langere tijd op hogere temperatuur gehouden, voordat het in de mallen wordt gestort. (zie 5.2.).

Als de zwavel niet gemodificeerd en/of verontreinigd is, zal~zwave l-beton binnen een dag zijn eindsterkte verkrijgen, zodat binnen een dag tot ontkisting kan worden overgegaan (fig. 25). Bij een produk-tie van 450 blokken uit zwavelbeton, waarbij niet gemodificeerde

zwavel als bindmiddel is toegepast, heeft men voor de gehele cyclus

- 30

11 maand vochtig,daarna droog

Fig 25 g, permanent a an de lucht

10.

zlwa ve lbe tor

00 ( ao

....

~ ementbetor

/

..---::::: 60

/

~

~

)!-

-(0

,...,....

20

p

J 7 I ( 11 24 ·!JO

______ leeftiJd in -a7~n ICXXJ

6.4. Invloed van de afkoelsnelheid op de sterkte-eigenschappen. De afkoelsnelheid blijkt een grootheid,die in belangrijke mate medebepalend is voor de eindsterkte van zwavelbeton. De afkoelsnelheid wordt bepaald door de uitvoering van de mallen (materiaalsoort en dikte), ·de afmetingen van de betonprodukten,de snelheid van warmteoverdracht van de mal naar buiten, die weer afhangt van de temperatuur van het omringende medium en de aard erVan. Goede resultaten zijn verkregen met mallen van aluminium met een dikte van 9,5 mm (18) bij afmetingen van de produkten van 20x20x30cm. Oak gelakte houten mallen voldoen goed, maar deze hebben een beperkte levensduur, terwijl mallen van zwavel, mits goed ingevet, oak redelijke resultaten te zien geven.

Giliott e.a. (30) hebben de invloed onderzocht van de monsterafmetingen op de druksterkte (fig.26); waaruit blijkt, dat de invloed .van de afmetingen bij zwavel grater is dan bij zwavelbeton. De oorzaak van deze verschillen ligt vermoedelijk in de verschillen in de afkoelsnelheid t.g.v. de verschillen in de soortelijke wamte tussen.zwavel en zwavelbeton.

De afkoelsnelheid bepaalt de mate, waarin bij afkoeling interne spanningen ontstaan. Deze interne spanningen veroorzaken in de zwavel haarscheurtjes, waardoor de sterkte van het produkt vermindert. Bij niet gemodifi-ceerde zwavel zal de

s

8 -Sa - overgang aanleiding geven tot extra spanningen, zodat bij dergelijke zwavelbeton-produkten de invloed van de afkoelsnelheid nog belang-rijker is.

. Fig 26

.,

p. X .:: .... II Po ., ... o

...

.>(_ ...

..

....

T

_•

1

31

-T

_.

1

T

.

l

I

• zwavel

..

.l( ::S· ... 'th

T

1

_{• zwavel-pyrrhotiet-be::on} T

.

...L 5 T

.

... 10 diameter pr4~fstuk ia c~.

lengte proefstuk= 2 diameter

15

6.5. Invloed yan bindmiddelsamenstelling op de sterkte-eigenschappen van zwavelbeton.

6.5.1. Zwavel gemodificeerd door middel van toevoegingen. Met toevoegingen van 5% en 10% styreen ontstaat zwavel-beton met t~_latJ~f geringe druksteJ;kt es:29 M: N/m2 , resp. 50 M

N/m

2

~

die na 70 dagen evenwel wel toenemen:43 M N/m2

- . 2

resp. 52 M N/m •

Dicyclopentadieen blijkt als plastificeermiddel echter beter te voldoen.

De druksterkte geeft als funktie van het percentage

dicyclopentadieen een max1mum te zien bij 3 gew.%(fig.29). De buigsterkte blijft stijgen bij toename van het

percentage dicyclopentadieen tot 10% (fig.30) (29). Volgens Gregor e.a. is een optimale viscositeit voor het

.. -2 2

-bindmiddel 5-7.10 Ns/m, zodat m.b.v. de grafieken 27 en 28 combinades ·va.:n--re_-aktietijd. -~n--reaktietempP-ratuur

. ---- ----. .. . .. . --- -

32 'Pi'] 27 Fig 28 NEf." ~ r'1"1'",...<~~----,---:"-l

"'

s

~"

F...?.---;-

·

-;;,

z ,. c·

...

...

...

_..

~·· ~--~+•---r----1-~ "' 0 u~"t 0 "' ... > ,. 1- ---lf--+----t-' ' • 10 12 reactietijd in u; c:: ~20 -·-· . . . ... ; .!!'

I

:

Q)

...

...

..

_,.

0 0 "' ... > 1C)"t.w OCP

viscosi~ei~ van zwavel-OCP-smelt

als functie van de reactietemp. en de reactietijd. Reactie temp: 140°,DCP- gehalte 5%

Viscositeit van z~avel­

DCP-smelt als functie van de reactietijd en de gcP-conc.Reactietemp. :140 C

"'

El ... z ~~~-.---.---,-,

j

'"'s Fig 30 :1; c ... Q)

...

.l( ... Q)

...

"' .l(

"

...

"'

1.5 l.O ~ ..

. gew. proc. OCP druksterkte van zwavelbeton als functie van de OCP-conc.

... Z· .:I; c ,....,_----,--... gra~et· 16 18 20 buigsterkte in M N/m2

druksterkte als functie van de buigsterkte bij verschillende DCP-concentraties in zwavel

6.5.2. Zwavelverontreinigingen in zwavelbeton

Dezelfde effekten.die H

2S-verontreinigingen op de sterkte en de sterkteontwikkeling van zwavel hebben

(zie 5.4) vinden· wij ook bij zwavelbeton. (fig.31) De invloed van de H

2S-koncentratie op de druksterkte van zwavelmortels is duidelijker d&n die bij de zwavelbeton-soorten (fig.32).

De oorzaak hiervan kan zijn, dat de betreffende beton-mengsels bij veel hogere temperatuur (232°C) zijn gemaakt

~a

dan de mortelmengsels (121 C).

Hierdoor bestaat de mogelijkheid dat H

2

s

ontsnapt is uit bet mengsel , zodat de feitelijke H

N e ... 70 2: :E c:: 56

...

Cl) 42

...

~ ... C!l .... ₂₉ 01 ,;,!. ~

'"'

"tt 14 ' 33

-is, Daarnaast moet vastgesteld worden,- dat:'de sterkte in beton ook in belangrijke mate afhangt van de bindingssterkte van het aggregaat en de bindende matrix, zodat de oorzaak misschien ook hierin gezocht kan worden.

Uit figuur 32 blijkt duidelijk dat de druksterkte-afhanke-lijkheid van de H

2S-koncentratie bij pyrrhotie-zwavelmortels veel geringer is dan bij de andere mortels, wat verklaard wordt door de reaktie: H

2S + FeS + FeSX + H2s. Bij deze reaktie wordt H

2sx, dat verantwoordelijk

is

voor de druksterktevermindering omgezet in FeS , dat, in de

zwavel-x

matrix opgenomen, geen merkbare effekten op de sterkte-eigenschappen heeft. ~i<O 31 94

f''

32 N e ~ 70

r

D..-~----:::::=::.::::;:::::~---...

....•

t-::s~,--- ····---::.:·.-.,..,_.:::,:-::.:_":1!1

'----:--·---

.

.:_

·

---.---

.. ~~-.·-·-... _______ . ::<: c:: 56 ....

z

42 ~ ..:

_\\

'"'

\\·--·-·-·-~ ••. 4 pyrrhotiot-7-wav(tlbcton -·-·-:-·-·-'"--~'1 -• -.o vlioca.s-zwavelUeton _{~ 29}

~---. -..

..

• zwnvel-vliegas-z~'d , •• c pyrrhvtiot-zwavolbeton _ .- • vlice;as-zwavelbclon Ul .>:

E14

• z~avol-illiet-zan~

\.

• zwavol-pyrrbotiet-zanc! ••• • pyrrhotiet-zwavell>eton - · - • vllogas-zwavelbeton sterkto na 7 dcgon 'tl s terk te na 7 d,z;1-;.::n 00 S:~ cone. in ppm. . ~

2

~ cone. in ppm.

Invloed van a₂s op de druksterkte va-n een

aa. tal zwavel-betonaame.nstellinqen.

Invloed van a

2s op dedruksterkte van een

e•n aantal zwavel-mortalsamenstellingen

6.6

6.6~1

Eigerts-chappert van·zwavelbeton.

TijdafhartRelijke eigertschappen van zwavelbeton.

·Krllipgedtag

De deformatie t.g.v. kruip is aanzienli]k groter dan die van portland-cementbeton (26,31) terwijl de kruipdeforma

tiesnel-heid snel toeneemt met;:de stijging van de temperatuur.

Restspanningen of thermische spanningen kunnen derhalve

via kruipdeformatie verdwijnen, terwijl als nadeel hiervan het in de loop van de. tij d optreden van ongewenste def orma-ties· genoemd moet worden.

fig 33 ...

...

. .

...

.Q ...

"'

tl\ <l

...

·a ... 0 .. _, > _... • -. tl > Ill ...

_.,

. _.

.

...

0

...

34 -3 l(

e:initieei--

~

~--

-l

I 2 1( &initieel

I

1 dag 1 maand 1 j a!_r

~...--:..t.--7---,=--7--:----..1~ _ j _

____t]l

I .. _ .1· _ Ji

20 50 100 200 500 1000 IQPOO

log t i j d

in

ur.

Aantasting door chemicalien

.. Zwavelbeton heeft een goede weerstand t.o,v.

zeewater, minerale Zt\ren en zouten. (fig. 34).

water,

Evenwel kan bij toepassing van toeslagstoffen, die met water zwelling vertonen, zoals het kleinmineraal

bentoniet, o.i.v. water zwavelbeton toch snei afgebroken worden (21,34)

Het is minder bestand .tegen oxyderende en _basische oplossingen en vloeibare koolwaterstoffen.

In dit ve.rband 1.s het belangriik om de reaktiemogelijk-heden van Ca(OH)

2 met zwavel in een waterig milieu aan te

geven:6 Ca (OH)

2 + 12 S +3 Ca (SH)2 + 3 Cas2o3 + 3 H20. De zwavel wordt derhalve omgezet in goed oplosbare

produkten als calciumhydrosulfide en calciumthiosulfaat,

zodat bij h~t optreden van dergelijke reakties de zwavel-matrix door uitloging poreus en permeabel kan worden. Dergelijke reakties kunnen tegengegaan worden door te voorkomen dat Ca (OH)

2 in oplossing gaat. Het afsluiten van Ca (OH)

2- deeltjes m.b.v •. onoplosbare Ca-zoutfilms

zoals CaF

FiJ.34 >

.

0

.

"'-' ~~ c: -~ Q) .._, "' !:; Q .._, ill bO -n ::> .c

.

.._, '0 ·~ CJ 0 ;..

""

Q) ' : j bO 0 0 ;.. ':j Q) b!l .._, .<:: u ::> ~ 60 40 20 35 -co:.;p;;;siet A cou:Fosiet B woter -zeewater Ha:>so4(verz.) rr2so4 (2N) EC1(2li) contacttijd i~ dagen(23°C)

chemische beste~digbeid t.o. water,

zeewater,Ka2s?4,H2sc4 en HCl.

Thermische wisselbelastingen

Uit tabel6 blijkt,· dat de kleimineraal-zwavel-samenstellingen het minst hestand zijn tegen temperatuurveranderingen. Hoewel de waarden van de cr/Ea een indruk geven van de mogelijkheid tot scheur-vorming , moet ook rekening gehouden worden met het kruipgedrag, waardoor scheurvorming toch minder snel

optreedt en de temperatuur-afhankelijkheid van·:E en van. a. De thermische uitzettingscoefficient is in het tempera-tuur trajekt J0-60°C niet meetbaar temperatempera-tuurafhankelijk.

(21)

.,.."'t . . _ .... ·-~-.-.--... ---7'"~--.. -._--~ :-:

zwavel gebonden material en

trekst. El.mod.E therm.uitz.coeff.

M.Pa G.Pa /°C.I06

.;!)A zwavel zwavel-bentoniet ··. zwavel-vliegas zwavel-illiet 6,2 5,8 55 3,0 7,2 58 4,3 2,2 zwavel-pyrrhotiet 6,8 zwavel-vliegas-zand 6, 2 . zwavel-illiet-zand 6, 3 zwavel-pyrrhotiet-zand 10,5 · zwavel-vliegasbeton 6,0 ~-·zwavel-pyrrhotietbeton 5,0 portlandcementbeton· (34,SMPa) 3,66 4,6 7,6 6,9 23,2 13,8 28,3 36,6 33,8 27,8 47 47 33 21 21 22 29 II II 19 7 20 6 30 13 22 17 6 13 12 . .-. ·-' -

~---t\illkt-~KH ~4Si7-6 SALI-1 S0_20(0H)4 \• ... ---·-·· ~- -.I . I . t . -~ --t.~,~tiet-Fe

₁

..:o,ss .·:-.:..:..: ·- .. _,_ .. ·-. .·. :_::......_...:...:._. _____ _ . _•' ·-: _... ., .. '· _--:.:. _. . ·--:.~.~i:·~~~ .. ·.-· r-\~:.~~~

36

-Vries-dooibestandheid.

De vries-dooibestandheid van zwavel-zandmengsels is'niet erg groot, maar door modifikatie van het bindmiddel met dicyclopentadieen en toepassing van toeslagmater:i:aleri als pyriet en pyrrhotiet kan de vries-dooibestandheid aanzien-lijk verbeterd worden. (18,31), zodat geen schade

gekonstateerd wordt na 600 cycli. vries- dooibelasting.

Bacteriologische aantasting

Zwavel ( zie 4.3) kan door sommige bacterien onder verschillende kondities aangetast worden en derhalve ook zwavelbeton.

Toevoegingen kunnen een dergelijke bacteriologische afbraak voorkomen, wat tevens belangrijk is voor het korrosieve gedrag van zwavel, aangezien bij deze vorm van degradatie zwavelzuur wordt geproduceerd. (31.)

Verwering

Na twee jaar vertoont het oppervlak nog geen aantasting t.g.v. weersinvloeden en ziet er nog als nieuw uit (18)

6.2.2.Niet-tijdafhankelijke eigenschappen van zwavelbeton

In tabel 7 is een overzicht gegeven van een aantal eigenschappen van zwavel-gebonden komposieten.

Slipvastheid.

Zwavel is iets minder slipvast dan cementbeton, maar veel slipvaster dan veel soorten tegels (18).

Slijtvastheid goed (29)

Reflecterend vermogen voor licht

Onbehandelde zwaveloppervlakken vertonen- een sterkere reflektie van zonnestraling dan met witte lak of

37

-e~nh .. %Wdvel zwavel zwavel zwavel zwavel zwa vel zwavel z·t~ave l zwavel z..,-1.,el z·,a.·t~;.

sc~ap benton. vlieqas 1ll1et klei pyrrho- vl1eqa~ 1111<>t pyrrho~. v.!..!.e"1asp:tr::-t.~::..

t i e t zand z.o.nd za:.d b"!tvn b~tor.

s.J.:::enst. volt. 100 s 25 B 25 Vl 25 I l 25 Kl 25 p 20 VI 20 I l 20 p 6,6 v~ :,7 ? 71.5 s 71, I s 68,9 s 70, I s 57, I s 44,3 s 43,3 s 37,5 s 20,2 s 20,2 s 34, I z 33,3 z 2'l,a z 4 3, 'J _2'J, Agt;},9 M.-;. 3 z :t'J,,; z gew.\ 100 s 28,5 B 28,9 Vl J I, I Il 29,9 Kl 42,9 p 21 ,6 Vl 23,4 Il 33,7 p ?,6 '/1 ~~~ p s"..:>rt. kq/m J 1922 2100 1860 .2040 1740 2500 2195 2260 2(,)(1 2445 <445 :::.lSS.3

luch~-'

7,0 3, I 14,7 9,3 21. 4 7,8 5,9 5 '4 ~' 7 2 '~ 5, 4 .;eh .:!rukst. MPa 28,0· 32,6 9,9 19,5 26,7 3 7, I 36,0 35,7 56·; 8 4B,~ 48,3 t;rekst. MPa 6,2 3,0 4' 3 2,2 4,5 6,8 6, 2 6. 3 10,5 6,0 5,0

Slast. Gpa 5,8 7.2 4,6 7,6 8,3 6,9 23,2 13,8 28,3 36,6 ;3,a

:::od. E :.!1er::1. . 0 -6 u,:.coe£./ C.IO 55 5.8 47 47 35 33 21 21 22 23 II v.trmte--;el .. .:oef W/m 0 K 0,25 0' 45 0,31 0,40 0,52 0,53 0. 75 0,74 I, 17 2,1)1) 1, ') 3 .met!~gen na 28 dagen .. . ~·~ · ···-Kleur

Deze is afhankelijk van de soort van toeslagstoffen en ~s

beige bij zand als toeslag en grijs tot zwart bij toepassing van slakken of koolstof als toeslag. (18)

Brandgevaar

Zwavelbeton ontbrandt niet gemakkelijk, omdat het

zwaveloppervlak aan de buitenkant gering is en de toeslag-stoffen de warmte-energie kunnen afvoeren.

Als zwavel brandt, zijn de vlammen over het algemeen klein en laag van temperatuur, zodat deze uitgeblazen kunnen worden of zelfs zonder huidverbranding uitgedrukt kunnen worden.

Bij grotere vlammen kan water als blusmiddel dienen.

- ~ .. ·---- ----~ -

-Het bij brand gevormde S0

2-gas is uiterst gevaarlijk, maar een voordeel ervan is, dat de stekende geur al· bij lage koncentraties waargenomen kan worden. (25) •

38

-7. Toepassingen van zwavelbeton.

Het eerste bouwwerk uit zwavelbetonelementen is 1n 1972 in Montreal tot stand gekomen. De afmetingen Z1Jn

10,8 m x 3,6 m en het bestaat uit twee gedeelten, waaivan een uit hout en een uit zwavelbeton-blokken. De toe-gepaste bouwblokken zijn van vertandingen vocrrzien, zodat deze zonder voegmidd~l toegepast kunnen wo~den, omdat de vertandingen in elkaar grijpen. De bouwblokken zijn hol en hebben afmetingen van 20 em x 20 em x 30 em en wegen 8 kg/stuk. Ook de tegels zijn van zwavelbeton vervaardigd, waardoor men totaal 7000 kg. zwavelbeton heeft gebruikt. Verschillende samentstellingen zijn toegepast, waarbij het zwavelpercentage 30 - 35%

bedraagt. Dit huis heeft twee winterseizoenen goed door-staan: de wanden en vloeren bleven eenvoudig te onder-houden; alhoewel de vloeren intensief werden belopen, ver-toonden deze geen tekenen van slijtage (18).

In 1973 is op de campus van de McGill University een stuk

gescheurde beton van 3,6 m x 3,6 m llervangen door modu-laire zwavelbetonblokken met een gewicht van 9 kg/stuk

(18} (fig. 35).

Fig 35

39

-In 1973 is in het Saddle Lake -Indian Reserve iir·Alberta een gemeenschapshuis gebouwd uit holle zwavelbetonblokken. Ret gebouwthe heeft een conisch stalen dak met een diameter van 5,7 m (25).

Ret eerste bewoonde huis'uit holle zwavelbetonblokken is in 1975 in St. Francois-du-Lac, Quebec, gebouwd door de "Minimum Oost Housing Group". De horizontale voegen zijn met mastiek aan elkaar gekit, terwijl de verticale voegen met cementbeton zijn opgevuld. De holle ruimtes zijn met isolatiemateriaal volgestort.

In 1975 is door het "Forschungslabor fur experimentelles Bauen" een monolietische zwavelbetonconstructie gemaakt. Ret bouwwerk heeft de vorm van een rotatieparaboloied en het heeft een hoogte van 3,55 m bij een doorsnede van 4,35 m (25).

Ditzelfde laboratorium heeft in 1976 met glasvezel of jutevezel versterkte plaatvormige zwavelbetonelementen vervaardigd t.b.v. een prototype van een noodwoning.

8. Conclusies m.b.t. zwavel als bindmiddel Ln zwavelbeton.

Vergeleken met cementbeton heeft zwavelbeton verschillende voordelen:

snelle sterkteontwikkeling grote sterkte

goede bestandheid t.o.v. een aantal chemicalien geringe waterabsorptie

- geringen bevochtiging door water

- geringe thermische geleidingsvermogen, vergeleken met redelijke bestandheid tegen vries-dooi-belastingen - grote slijtvastheid

- eenvoudig schoon te houden

40

-Van de nadelen, die aan het gebruik van zwavelbeton kleven noemen wij:

- geringe bestandheid tegen geconc. NaOH-oplossingen reactiemogelijkheid met Ca(OH)

2 in een waterige omgeving - beperkt temperatuurgebied van gebruik

- brandbaarheid

- metalen wapening wordt aangetast onder bepaalde omstandig-heden (aanwezigheid van water)

- bacteriologische aantasting

Naast de hierboven genoemde voor- en nadelen kan op grond van herverrichte literatuuronderzoek nog het volgende vastgesteld worden:

l. Uit de literatuur is niet duidelijk geworden, of zwavel inderdaad tot de stroom van afvalstoffen zal gaan behoren, waardoor de prijs zodanig laag zal zijn, dat zwavel kan'

concurreren met een bindmiddel als cement (hoofdst. 2). 2. Ook is niet duidelijk vast te stellen in hoeverre de

vorming van het giftige

so2

een zodanig·,verloop heeft, dat schadelijke concentraties kunnen ontstaan •. (hoofdst. 4.2).

3. Hoewel een veelheid van toeslagstoffen is beproefd, zijn geen meetresultaten gevonden van zwavelbeton met gebroken afvalbeton of ander gebroken bouwpuin als toeslag (hoofdst

_6.6).

4. De praeparatuur, zoals deze is aangegeven, is primitief zodat het op grote schaal bereiden van

zwavelbetonproduk-'.:-,·.· ten nog nader onderzoek behoeft, gelet ook op de mogelijke

gevaren (hoofdst. 4.5).

5. Ret lijkt niet onredelijk te veronderstellen, dat gelet op de klassieke historische toepassingen van zwavel, het toepassen van zwavelbeton in bouwwerken op psycho-··

logische weerstanden zal stuiten (hoofdst. 3).

6. Hoewel in hoofdstuk 7 een '!Dllmoli~hische constructie is beschreven, is het niet duidelijk tot welke afmetingen zwavelbeton gemaakt kan worden zonder a!'lnmerkelijke scheurvorming.

41

-7. In de literatuur wordt vrijwel steeds op ci~ieltechnische

toepassingen gewezen i.v.m. de toepassingsmogelijkheden van zwavelbeton en zwavelmortels: bestratingen, fabrieks-vloeren, waterwerken, grondstabilisatie.

8. Naast de toepassingen van zwavel in zwavelbeton is in de ~ literatuur veel aandacht besteed aan zwavel-asfalt-systemen, terwijl ook het gebruik van zwavel als vervanging van lijm in spaanplaatachtige materialen, impregnering m.b.v. zwavel

.

van hout, bamboe en beton duidelijke aandacht geniet. 9. De mogelijkheid om zeezand als fijne toeslag toe te passen

zonder nadelige effecten t.g.v. de aanwezige zouten lijkt aanwezig '

10. Het lijkt waarschijnlijk dat staal (wapeningsstaal~ veran-kering e.d.) niet aangetast zal worden door zwavel als dit

gel_leel-afges lot en is van water

en

1ucht (zie

4

:

.

2). In contact met lucht en water kunnen zuren ontstaan die in aanraking met metalen als staal aantasting ver-oorzaken.