Theorie Internationale ronde 9−18 jul 2011 (633 KB)

Naam:

Code:

e

43

e

_{Internationale}

Chemie Olympiade

Theorietoets

14 juli 2011

Ankara, Turkije

Naam:

Code:

43

e

IChO Theorietoets, Officiële NL-Be versie

ii

Instructies

• Schrijf je naam en code op elke bladzijde.

• Deze toets bestaat uit 8 opgaven en beslaat 32 bladzijden.

• Je hebt 5 uur de tijd om de opgaven te maken. Je mag pas beginnen wanneer het

START

−signaal is gegeven.

• Gebruik alleen de verstrekte pen en rekenmachine.

• Alle resultaten moeten worden geschreven binnen de daarvoor bestemde kaders. Alles wat

daarbuiten wordt geschreven wordt niet beoordeeld en je krijgt er ook geen punten voor.

Gebruik de achterkant van de bladen als je eventueel kladpapier nodig hebt.

• Schrijf, als dat nodig is, de relevante berekeningen ook in daarvoor bestemde kaders. Je

krijgt alleen het volledig aantal punten voor een juist antwoord wanneer ook de uitwerking is

gegeven.

• Als je de toets af hebt, doe dan je papieren in de envelop die je is verstrekt. Plak die

envelop niet dicht.

• Je moet stoppen als het STOP

−signaal is gegeven.

• Je mag je plaats pas verlaten wanneer je daarvoor toestemming hebt gekregen van de

surveillanten.

• Een officiële Engelstalige versie is, alleen ter verduidelijking, bij de surveillant(e) op verzoek

ter inzage te krijgen.

Naam:

Code:

Constanten en formules

Constante van

Avogadro: NA = 6,0221·1023 mol–1 Ideale gaswet: PV = nRT

Gasconstante: R = 8,314 JK–1 mol–1 0,08205 atmLK–1 mol–1

Energie van een foton:

hc

E

λ

=

Constante van Faraday: F = 96485 Cmol –1

Gibbs vrije energie: G = H – TS Constante van

Planck: h = 6,6261·10

–34 _Js ΔrG = –RT ln K = –nFE°cel

ΔH = ΔE + ΔnRT

Lichtsnelheid: c = 3,000·108 ms–1 Vergelijking van

Faraday: Q = It

0 °C: 273,15 K Vergelijking van

Arrhenius: k = A

𝑒

−𝐸a/𝑅𝑇

1 N = 1 kgms–2 1 eV = 1,602·10–19 J Kw = 1,0·10–14 bij 25 °C

1 atm = 760 torr = 1,01325·105 Pa

Geïntegreerde wet voor de 0e orde reactie: [A] = [A]o− kt

Geïntegreerde wet voor de 1e orde reactie: ln [A] = ln [A]o− kt

Periodiek systeem der elementen met relatieve atoommassa's

1 18 1 H 1,008 2 13 14 15 16 17 2 He 4,003 3 Li 6,941 4 Be 9,012 5 B 10,81 6 C 12,01 7 N 14,01 8 O 16,00 9 F 19,00 10 Ne 20,18 11 Na 22,99 12 Mg 24,31 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Al 26,98 14 Si 28,09 15 P 30,97 16 S 32,07 17 Cl 35,45 18 Ar 39,95 19 K 39,10 20 Ca 40,08 21 Sc 44,96 22 Ti 47,87 23 V 50,94 24 Cr 52,00 25 Mn 54,94 26 Fe 55,85 27 Co 58,93 28 Ni 58,69 29 Cu 63,55 30 Zn 65,38 31 Ga 69,72 32 Ge 72,64 33 As 74,92 34 Se 78,96 35 Br 79,90 36 Kr 83,80 37 Rb 85,47 38 Sr 87,62 39 Y 88,91 40 Zr 91,22 41 Nb 92,91 42 Mo 95,96 43 Tc [98] 44 Ru 101,07 45 Rh 102,91 46 Pd 106,42 47 Ag 107,87 48 Cd 112,41 49 In 114,82 50 Sn 118,71 51 Sb 121,76 52 Te 127,60 53 I 126,90 54 Xe 131,29 55 Cs 132,91 56 Ba 137,33 57 La 138,91 72 Hf 178,49 73 Ta 180,95 74 W 183,84 75 Re 186,21 76 Os 190,23 77 Ir 192,22 78 Pt 195,08 79 Au 196,97 80 Hg 200,59 81 Tl 204,38 82 Pb 207,2 83 Bi 208,98 84 Po (209) 85 At (210) 86 Rn (222) 87 Fr (223) 88 Ra 226,0 89 Ac (227) 104 Rf (261) 105 Ha (262) 58 Ce 140,12 59 Pr 140,91 60 Nd 144,24 61 Pm (145) 62 Sm 150,36 63 Eu 151,96 64 Gd 157,25 65 Tb 158,93 66 Dy 162,50 67 Ho 164,93 68 Er 167,26 69 Tm 168,93 70 Yb 173,05 71 Lu 174,97 90 Th 232,04 91 Pa 231,04 92 U 238,03 93 Np 237,05 94 Pu (244) 95 Am (243) 96 Cm (247) 97 Bk (247) 98 Cf (251) 99 Es (254) 100 Fm (257) 101 Md (256) 102 No (254) 103 Lr (257)

Naam:

Code:

43

e

IChO Theorietoets, Officiële NL-Be versie

1

Opgave 1

7,0 % van het totaal

De meest voorkomende stikstofoxiden, die vaak vervuiling van de omgevingslucht veroorzaken, zijn stikstofmonooxide, NO, en stikstofdioxide, NO2. Atmosferisch stikstofmonooxide wordt

voornamelijk geproduceerd tijdens onweer en in verbrandingsmotoren. Bij hoge temperatuur reageert NO met H2 tot distikstofmonooxide, N2O, een broeikasgas.

2 NO(g) + H2(g) → N2O(g) + H2O(g)

Om de kinetiek van deze reactie te bestuderen bij 820 oC heeft men de initiële reactiesnelheden van de vorming van N2O gemeten, bij verschillende waarden voor de initiële partiële drukken van

NO en H2.

Exp. Initiële druk, torr Initiële vormingssnelheid van N2O, torr s–1 p_NO 2 p_H 1 120,0 60,0 8,66

·

10–2 2 60,0 60,0 2,17

·

10–2 3 60,0 180,0 6,62

·

10–2

Gebruik in deze gehele opgave geen concentraties. Gebruik voor druk de eenheid torr en voor tijd de eenheid seconde.

a. Bepaal de experimentele reactiesnelheidsvergelijking en bereken de

reactiesnelheidsconstante. snelheid = s = k(p_NO)a( 2 p_H )b (0,5 pt) 2 1 2 2 8 66 10 120 60 3 99 2 17 10 60 60 s k s k a b a b , , , − − ⋅ × × = = = ⋅ × × 2 a _{= 3,99 ⇒ a = 2 (0,5 pt)} 2 3 2 2 6 62 10 60 180 3 05 2 17 10 60 60 s k s k a b a b , , , − − ⋅ × × = = = ⋅ × × 3 b _{= 3,05 ⇒ b = 1 (0,5 pt)} snelheid = s = k(p_NO)2( 2 p_H ) 2 7 2 1 2 8 66 10 1 00 10 120 60 k = , , torr s − − − − ⋅ _{= ⋅} × (1,0 + 0,5 pt)

a

b

c

d

e

Opgave 1

x%

i

ii

iii

3

2

6

6

1,5

1

2,5

22

7,0

Naam:

Code:

b. Bereken de initiële snelheid waarmee NO verdwijnt, wanneer men 2,00·102 torr NO en

1,00·102 torr H2 mengt bij 820 oC. (Indien je de reactiesnelheidsconstante niet hebt gevonden,

gebruik dan 2·10–7 met de juiste eenheid.)

2 1 _{1 00 10} 7 _{2 00 10}2 2 _{1 00 10}2 _{0 40} 1 2 p _p s = t t N O NO _, − _{( , ) , , torr s}− ∆ _∆ = − = ⋅ × ⋅ × ⋅ = ∆ ∆ (1 pt) 1 0 80 p t NO _{, torr s}− ∆ − = ∆ (1 pt)

c. Bereken de totale tijd benodigd om de partiële druk van H2 terug te brengen tot de helft van de

initiële waarde, wanneer 8,00·102 torr NO en 1,0 torr H2 worden gemengd bij 820 oC. (Indien je

de reactiesnelheidsconstante niet hebt gevonden, gebruik dan 2·10–7 met de juiste eenheid.) snelheid = k(p_NO)2( 2 p_H ) wanneer p_NO >> 2 p_H snelheid = k’( 2 p_H ) ⇒ k’ = k( p_NO)2 (4 pt) k’ = 1,00∙10–7 ×(8,00∙102)2 =0,064 s–1 (1 pt) 1 2 2 10 8 t k' / ln , s = = (1 pt)

Naam:

Code:

43

e

IChO Theorietoets, Officiële NL-Be versie

3

i. Leid de reactiesnelheidsvergelijking af voor de vorming van N2O, uitgaande van het

gegeven mechanisme. Gebruik voor het tussenproduct de steady-state benadering.

2 2 2 2 2 p k p p t N O N O H ( )( ) ∆ = ∆ (1 pt) steady-state benadering voor N2O2:

2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 2 0 0 p k p k p k p p t N O NO N O N O H ( ) ₋ ∆ = = − − = ∆ (2,5 pt) 2 2 2 2 1 1 2 k p p k k p NO N O H ( ) − = + (0,5 pt) 2 2 2 2 1 2 1 2 p _{k p} k p t k k p N O _NO H H ( ) − ∆ = ∆ + snelheid = 2 2 2 2 1 2 1 2 p p p k k t k k p N O NO H H ( ) − ∆ = ∆ + (2 pt)

ii. Onder welke voorwaarde wordt deze reactiesnelheidsvergelijking vereenvoudigd tot de

experimenteel bepaalde reactiesnelheidsvergelijking gevonden bij onderdeel a? � als k–1 << k2pH₂ �√ als k –1 >> k2 2 p_H � als k –1 > k2 � als k1 > k –1 (1,5 pt)

Naam:

Code:

iii. Druk de experimenteel bepaalde reactiesnelheidsconstante k uit in termen van k1, k –1

en k2. 1 2 1 k k k = k₋ (1 pt)

e. Geef aan welk van onderstaande schematische energiediagrammen overeenkomt met het

gegeven reactiemechanisme en de experimentele reactiesnelheidsvergelijking.

a

b

c

d

e

f a) b) c) √ d) e) f) (2,5 pt) en er gie reactiecoördinaat en er gie reactiecoördinaat en er gi e reactiecoördinaat en er gie reactiecoördinaat en er gie reactiecoördinaat en er gi e reactiecoördinaat

Naam:

Code:

43

e

IChO Theorietoets, Officiële NL-Be versie

5

Opgave 2

7,0 % van het totaal

a b Opgave 2 x% i ii iii

6 9 6 2 23 7,0

Watervrije ammoniak is een zeer schone alternatieve brandstof met een hoge energiedichtheid. Bij verbranding vormt het geen broeikasgassen.

In een experiment wordt gasvormig NH3 in aanwezigheid van O2 verbrand in een vat met een

constant volume van 10,00 L. De reactie verloopt volgens de hieronder gegeven vergelijking. 4 NH3(g) + 3 O2(g) → 2 N2(g) + 6 H2O(l)

De begin- en eindtoestanden zijn bij een temperatuur van 298 K. Na verbranding met 14,40 g O2

blijft nog wat NH3 over.

a. Bereken de warmte die tijdens het verbrandingsproces wordt geproduceerd.

Gegeven: ∆fH°(NH3(g)) = –46,11 kJmol–1 en ∆fH°(H2O(l)) = –285,83 kJmol–1.

qv = ∆E = ∆H – ∆ngRT (1 pt)

voor 1 mol NH3:

∆H = 3

2 × (–285,83) – (–46,11) = –382,64 kJ (1 pt) ∆ng = –1,25 mol (1 pt)

∆E = –382,64 – (–1,25) × 8,314 × 298 × 10–3 = –379,5 kJ voor 1 mol NH3 (1 pt)

n(O2) =

14 40 32 0

,

, = 0,450 mol gereageerd aantal mol NH3 = 0,450 ×

4

3 = 0,600 mol (1 pt) qv = ∆E = 0,600 × (–379,5) = –227,7 kJ = –228 kJ

Naam:

Code:

b. Om te bepalen hoeveel NH3 in water is opgelost na de verbranding, neemt men een monster

van 10,00 mL van de waterige oplossing uit het reactievat en voegt dit toe aan 15,0 mL van een 0,0100 M H2SO4 oplossing. De ontstane oplossing wordt getitreerd met 0,0200 M NaOH

oplossing. Het equivalentiepunt wordt bereikt bij 10,64 mL. (Kb(NH3) = 1,8·10–5; Ka(HSO4–) = 1,1·10–2).

i. Bereken de pH van de oplossing in het vat na de verbranding.

totaal aantal mmol H2SO4: 15,00 × 0,0100 = 0,150 (0,5 pt)

H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O; na terugtitratie met NaOH:

mmol gereageerd H2SO4 =

1

2 (aantal mmol gereageerd NaOH) = 1

2 (10,64 × 0,0200) (0,5 pt) mmol gereageerd H2SO4 = 0,1064 (1 pt)

totaal mmol H2SO4 = 0,1064 + mmol H2SO4 gereageerd met NH3 = 0,150 (0,5)

mmol H2SO4 gereageerd met NH3 = 0,0436 (1 pt)

2 NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4

mmol NH3 = 2 (mmol H2SO4 gereageerd met NH3) = 2 × 0,0436 = 0,0872

[NH3] = 3 0 0872 8 72 10 10 0 , , , − = ⋅ molL–1 (1 pt) NH3 + H2O  NH4+ + OH– [NH3]0 – x x x Kb= 1,8∙10–5 = 2 3 8 72 10 x x , ⋅ − − (1 pt) –1,584∙10–7+ 1,8∙10–5x + x2 = 0 (1,5 pt) x = 5 5 2 7 1 8 10 1 8 10 4 1 584 10 2 , − ( , − ) , − − ⋅ ± ⋅ + × ⋅ x = [OH–] = 3,96∙10–4 molL–1 (1 pt) pOH = –log[OH–] = 3,41 pH = 14,00 – pOH = 14,00 – 3,41 = 10,59 (1 pt)

Naam:

Code:

43

e

IChO Theorietoets, Officiële NL-Be versie

7

ii. Als het equivalentiepunt van de titratie is bereikt, zijn NH4+ en SO42– ionen aanwezig in de

oplossing. Schrijf de relevante evenwichtsvergelijkingen op om te laten zien hoe de aanwezigheid van deze twee ionsoorten de pH beïnvloedt en bereken de bijbehorende evenwichtsconstante(n). SO42– + H2O  HSO4– + OH– Kb = 14 13 2 1 0 10 9 1 10 1 1 10 K K w a , , , − − − ⋅ = = ⋅ ⋅ (3 pt) NH4+ + H2O  NH3 + H3O+ Ka = 14 10 5 1 0 10 5 6 10 1 8 10 K K w b , , , − − − ⋅ = = ⋅ ⋅ (3 pt)

iii. Omcirkel de juiste uitdrukking voor de pH van de oplossing die is ontstaan als het

equivalentiepunt is bereikt.

Naam:

Code:

Opgave 3

8,0 % van het totaal

a b c d Opgave 3 x%

i ii

7

4

2

5

5

23

8,0

Bij 0 K wordt de totale energie van een gasvormig twee-atomig molecuul AB bij benadering gegeven door:

E = Eo + Evib

waarin E0 de elektronenenergie van de grondtoestand is en Evib de vibratie-energie is.

Toegestane waarden voor de vibratie-energie worden gegeven door de formule:

E

vib

= (v +

1 2

)

ε

v = 0, 1, 2,…

ε =

₂ℎ

_π

�

𝑘

_µ

µ(AB) =

𝑚

A

𝑚

B

𝑚

_A

+ 𝑚

_B

Hierin is h de constante van Planck,

v

het vibratiekwantumgetal, k de krachtsconstante en µ de gereduceerde massa van het molecuul. Bij 0 K mag worden aangenomen dat

v

gelijk is aan nul. E0

en k zijn onafhankelijk van de isotoopsamenstelling van het molecuul.

a. Bereken de enthalpieverandering, ∆H, in kJ mol–1 voor de volgende reactie bij 0 K: H2(g) + D2(g) → 2 HD(g)

Deuterium, D, is de isotoop van het waterstofatoom met massagetal 2. Voor het H2 molecuul is

k gelijk aan 575,11 Nm–1. De molaire massa’s van de isotopen H en D zijn respectievelijk 1,0078 en 2,0141 gmol–1. Gegeven:

ε

_H

2 = 1,1546

ε

HD en

ε

D2= 0,8167

ε

HD bij 0 K.

H2(g) + D2(g) → 2 HD(g) ∆H = ?

ΔH = ∆E + ∆ngRT ∆ng = 0, dus ΔH = ∆E (1 pt)

∆E = 2E(HD) – E(H2) – E(D2) (1 pt)

bij 0 K, wanneer v = 0 geldt: Evib =

1 2ε (0,5 pt) ∆E = 2(E0 + 1 2εHD) – (E0 + 2 1 2εH ) – (E0 + 2 1 2εD ) = εHD – 2 2 1 2(εH +εD ) (0,5 pt) ∆E = ε_HD(1 – 1 2(1,1546 + 0,8167) = 0,01435εHD (1 pt) 3 1 3 1 2 27 3 1 3 1 1 0078 10 2 0141 10 1 1154 10 1 0078 10 2 0141 10 m m N m +m N H D A H D A , kg mol , kg mol / (HD) , ( , kg mol , kg mol ) / µ − − − − − − − − − × × × = = = ⋅ × + × kg (0,5 + 0,5 pt) 34 1 1 20 27 6 6261 10 575 11 7 5724 10 2 2 1 1154 10 h k HD , J s , N m , , kg ε π µ π − − − − − ⋅ = = × = ⋅ ⋅ J (0,5 + 0,5 pt)

Naam:

Code:

43

e

IChO Theorietoets, Officiële NL-Be versie

9

εHD = 7,5724∙10–20 J×NA = 7,5724∙10–20 J×6,0221∙1023 mol–1 × 3 1 10 kJ J = 45,600 kJmol–1 (0,5 pt) ΔH = ∆E = 0,01435εHD = 0,6544 kJmol–1 (0,5 pt)

b. Bereken de frequentie, in s–1, van infrarode fotonen die kunnen worden geabsorbeerd door het HD molecuul. (Indien je de waarde voor

ε

_HD niet hebt gevonden, gebruik dan voor de

berekening 8,000·10–20 J.) h = Eν ∆ 1 0 3 1 2 2 E = E_v E_v  ε_HD ε_HD ∆ − =_ − _ =   (1 + 1 pt) h = = h HD HD ε ν ε ⇒ ν

volgens onderdeel a geldtt εHD= 7,5724∙10–20 J, dus:

20 14 1 34 7 5724 10 1 1428 10 6 6261 10 = , J , J s , J s ν − − − ⋅ _{= ⋅} ⋅ (1,5 + 0,5 pt)

Naam:

Code:

c. De toegestane elektronenenergieën van het H atoom worden gegeven door de formule

 , 2 , 1 , 2 = − = n n R E H _{waarbij R} H = 13,5984 eV, 1 eV = 1,602·10–19 J.

i. De energie van het H2 molecuul in de grondtoestand is –31,675 eV, ten opzichte van

hetzelfde referentieniveau als wordt gebruikt voor het waterstofatoom. Bereken de

dissociatie-energie (in eV) van een waterstofmolecuul in de grondtoestand. Neem aan dat beide H atomen in hun grondtoestand worden gevormd.

H2(g) → 2 H

voor n = 1: ∆E = 2(–13,5984) – (–31,675) = 4,478 eV (1,5 + 0,5 pt)

ii. Wanneer het H2 molecuul in de grondtoestand een foton met een golflengte van 77,0 nm

absorbeert, dissocieert dit molecuul in atomen. Beschrijf alle mogelijke

elektronentoestanden van de gevormde H atomen. Geef voor elke toestand de totale kinetische energie (in eV) van de door dissociatie gevormde waterstofatomen.

H2(g) + hν → H + H n = 1 1 1 2 2 1 2 2 ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙

de energie van het H2 molecuul in de grondtoestand is –31,675 eV;

λ

= 77,0 nm

34 8 18 18 9 19 6 6261 10 3 00 10 1 2 58 10 2 58 10 16 1 77 0 10 1 602 19 hc E_foton , , , J , J eV , eV , , J λ − − − − − ⋅ × ⋅ = = = ⋅ = ⋅ = × ⋅ 1 2 2 2 2 1 2 31 675 n n R R E = E E E n n H H H ( , ) ∆ + − = − − − − < 16,1 eV (0,5 + 0,5 pt) voor n1 =1, n2 =1 geldt: 2 2 13 5984 13 5984 31 675 4 478 1 1 E = , , , , eV ∆ − − + = (0,5 pt) K.E = 16,1 – 4,478 = 11,6 eV (0,5 pt) voor n1 =1, n2 =2 of n1 =2, n2 =1 geldt: 2 2 13 5984 13 5984 31 675 14 677 1 2 E = , , , , eV ∆ − − + = (1 pt) K.E. = 16,1 – 14,677 = 1,4 eV (0,5 pt)

Naam:

Code:

43

e

IChO Theorietoets, Officiële NL-Be versie

11

voor n1 =2, n2 =1 geldt: 2 2 13 5984 13 5984 31 675 24 880 2 2 E = , , , , eV ∆ − − + = > 16,1 eV (1 pt)

dus zijn de mogelijkheden: H2(g) + hν → H + H

n = 1 1 1 2

2 1 (0,5 pt)

d. Bereken de elektronenaffiniteit van het H2+ ion. Neem daarbij aan dat de dissociatie-energie

gelijk is aan 2,650 eV. (Indien je de dissociatie-energie van H2 niet hebt gevonden, gebruik dan

voor de berekening 4,500 eV.)

2 2 13 5984 13 5984 13 5984 1 E_n = , , = IP(H)= ∆ _→∞ − −− , eV ∞ H2+ e– → H2 EA(H2+) = –IP(H2) (1 pt) H2+ → H+ + H DE(H2+) = 2,650 eV (0,5 pt) H → H+ _{+ e}– _{IP(H) = 13,598 eV (1 pt)} H2 → H + H DE(H2) = 4,478 eV (0,5 pt)

EA(H2+) = DE(H2+) – IP(H) – DE(H2) = 2,650 – 13,598 – 4,478 = –15,426 eV

Naam:

Code:

Opgave 4

9,0% van het totaal

a b c d e f g Opgave 4 x%

4

3

6

3

4

6

4

30

9,0

Waterstof blijkt de beste energiedrager voor duurzame energie te zijn. De meest efficiënte manier om waterstof te gebruiken is door elektriciteit te genereren met behulp van een brandstofcel. Echter, het opslaan van grote hoeveelheden waterstof is een uitdaging bij toepassingen van brandstofcellen. Natriumboorhydride (NaBH4) is stabiel, milieuvriendelijk en niet giftig, en daarom

de meest veelbelovende van de chemische hydriden die geschikt zijn als materiaal om waterstof op te slaan. Bij de hydrolyse van natriumboorhydride wordt H2 gas gevormd. Dit is bij

kamertemperatuur een langzame reactie en moet om die reden worden gekatalyseerd.

Colloïdale ruthenium(0) nanoclusters zijn de meest actieve katalysatoren voor deze hydrolyse, zelfs bij kamertemperatuur, en zorgen ervoor dat H2 volledig vrijkomt uit natriumboorhydride. Uit

kinetisch onderzoek is bekend dat de katalytische hydrolyse van NaBH4 een 1e orde reactie is met

betrekking tot de katalysator, maar een 0e orde reactie met betrekking tot het substraat. De snelheid waarmee waterstof wordt gevormd per mol ruthenium is 92 mol H2(mol Ru)–1 min–1

bij 25 °C.

a. Bereken de hoeveelheid rutheniumkatalysator (in mg) die moet worden toegevoegd aan

0,100 L oplossing van 1,0 molL–1 NaBH4 om, bij 25 °C en 1,0 atm, het waterstofgas met een

snelheid van 0,100 Lmin–1 te laten ontstaan. Dit is de snelheid die nodig is voor een draagbare brandstofcel. 2 3 3 1 3 1 2 2 3 1 0 100 10 4 1 10 2 45 10

n_H , m min , mol H min

, m mol − − − − − − × = = ⋅ ⋅ (1 pt) 3 1 5 2 1 1 2 4 1 10 4 5 10 92 , mol H min , mol Ru

mol H (mol Ru) min

− − − − − ⋅ = ⋅ (2 pt) 4,5∙10–5 _{mol Ru×101,07gmol}–1 _{= 4,5∙10}–3 _{g Ru = 4,5 mg Ru (1 pt)}

Naam:

Code:

43

e

IChO Theorietoets, Officiële NL-Be versie

13

b. Gedurende hoeveel minuten zal dit systeem waterstofgas laten ontstaan bij deze snelheid?

0,100 L × 1,0 molL–1 = 0,10 mol NaBH4

aantal mol H2 dat vrijkomt: 4 × 0,10 = 0,40 mol H2 (1 pt)

2 3 1 2 0 40 98 4 1 10 , mol H min , ⋅ − mol H min− = (2 pt)

c. De Arrhenius activeringsenergie voor deze katalytische hydrolyse van natriumboorhydride is

Ea = 42,0 kJmol–1. Bereken de temperatuur waarbij waterstof met dezelfde snelheid ontstaat,

terwijl slechts de helft van de hoeveelheid rutheniumkatalysator die gebruikt werd bij 25,0 °C aanwezig is. snelheid = k[Ru] = E RT Ae a/ ( − )[Ru] (2 pt) 298 1 2 E R E RT e e a a / / ( ) ( ) − − = (2 pt) 1 1 1 298 2 E R T a_{( ) ln( )} − − = , 4 1 1 1 4 20 10 1 1 2 298 8 314 T , J mol ( ) ln( ) , J K mol − − − ⋅ _{− =} , T = 311 K of 38 °C (2 pt)

d. Een brandstofcel bestaat uit drie op elkaar

gestapelde delen: de anode, het elektrolyt en de kathode. Waterstof wordt gebruikt als brandstof en zuurstof als oxidator. Twee chemische reacties vinden plaats op de grensvlakken van de drie delen.

O2(g) + 2 H2O(l) + 4e– → 4OH–(aq)

H2(g) + 2 OH– (aq) → 2H2O(l) + 2e–

Het nettoresultaat van de twee reacties is 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)

Het waterstof voor de brandstofcel is afkomstig van de hydrolyse van natriumboorhydride. Bereken de standaardelektrodepotentiaal voor de halfreactie die plaatsvindt bij de kathode. Neem aan dat de standaardelektrodepotentiaal voor de halfreactie die plaatsvindt bij de anode gelijk is aan –0,83 V en dat ∆fG°(H2O(l)) gelijk is aan –237 kJ

mol

–

1 . elektrolyt O₂ H₂O anode kathode _e– H₂ e– e– e– e– e– H+

Naam:

Code:

∆G0 _{= –nFE}0_{, dus:}

2(–2,37∙105) = 4×96485×E0cel E0cel = +1,23 V (1 pt)

1,23 V = E0kathode – (–0,83) E0kathode = +0,83 V (2 pt)

e. Bereken het volume lucht dat in de brandstofcel nodig is om bij 25 °C en 1,0 atm gedurende

3,0 uur een constante stroomsterkte van 2,5 A te genereren. Neem aan dat lucht 20 volumeprocent O2 bevat. (2,5 Cs–1)×(3,0 h)×(3600 sh–1) = 27000 C (1 pt) n(O2) = ₁ 27000 1 0 070 4 96485 C , C mol− × = mol O2 (1 pt) V(O2) = 0,070 mol × 2,45∙10–2 m3 mol–1= 1,715∙10–3 m3 O2

Vlucht = 2 3 3 10 1 715 10 8 6 10 20 , , − − × ⋅ = ⋅ m3 lucht of 8,6 L lucht (2 pt)

f. Het rendement van een brandstofcel wordt gegeven door de verhouding tussen de verrichte arbeid en de warmte-overdracht aan de omgeving. Het maximale rendement van een brandstofcel wordt dus gegeven door:

ηbrandstofcel =

arbeid warmte

Bereken het maximale rendement van de brandstofcel. Maak daarbij gebruik van de gegevens bij 25 °C en standaarddruk in de tabel hieronder.

S0 (Jmol–1 K–1) H2(g) 130,7

O2(g) 205,2

Naam:

Code:

43

e

IChO Theorietoets, Officiële NL-Be versie

15

∆rxnG0 = ∆rxnH0 – T∆rxnS0 ∆rxnS0 = [2×S0(H2O(l))] – [2×S0(H2(g)) + S0(O2(g))] = 2×70,0 – (2×130,7 + 205,2) = ∆rxnS0 = –326,6 Jmol–1 K–1 (2 pt) ∆rxnH0 = ∆rxnG0 + T∆rxnS0 = (–474) + 298,15×(–326,6∙10–3) = –571,4 kJmol–1 (2 pt) maximum w = ∆rxnG0 = –474 kJmol–1 η = 474 1₁ 0 83 571 4 kJ mol , , kJ mol − − − ₌ − (2 pt)

g. De tweede hoofdwet van de thermodynamica stelt dat het onmogelijk is om alle warmte, qH, uit

een reservoir bij hoge temperatuur TH om te zetten in arbeid. Een gedeelte van de energie, qC,

moet worden overgedragen aan een reservoir bij lage temperatuur TC. Daarom kan volgens de

thermodynamica een warmtemotor met een rendement van 100% niet bestaan. Het

rendement is maximaal wanneer de warmtemotor arbeid verricht op een reversibele manier, zoals in een carnotcyclus.

Voor een warmtemotor tussen twee reservoirs, die arbeid verricht op een reversibele manier, gelden de volgende vergelijkingen:

q

H

= w + q

C

en q_H T_H qC T_C

Een warmtemotor die volgens een carnotcyclus werkt, heeft een koud reservoir met een temperatuur TC van 40 °C. Bij welke temperatuur van het hete reservoir, TH, wordt hetzelfde

rendement bereikt als berekend voor de brandstofcel in onderdeel (f)? (Indien je het rendement in vraag f niet hebt gevonden, gebruik dan 0,80.)

ηmotor = 1 q q q w q q q H C C H H H − = = − (1 pt) daar q q T T C H H C = geldt: q T q T C C H H = (1 pt)

dus:

ηmotor = 1 T T C H −

0,83 =

1 313 T_H −

, dus T

H

= 1,8∙10

3

K of T

H

= 1,6

∙10

3

°C ( 2 pt)

T

_H

T

_C

q

_H

q

_c

w

Naam:

Code:

Opgave 5

7,0% van het totaal

a b c d e f g Opgave 5 x%

i

ii

1

6

5

2

2

6

30

7,0

5

3

Meervoudige stikstofverbindingen hebben een groot potentieel om te worden gebruikt als

materialen met een grote energiedichtheid. Zij zijn thermodynamisch onstabiel. Bij ontleding van deze stoffen of bij reacties waarbij meer stabiele producten ontstaan, komt een grote hoeveelheid energie vrij. De enige bekende meervoudige stikstofdeeltjes zijn N2, N3− en N5+. Zij werden voor het

eerst geïsoleerd in respectievelijk 1772, 1890 en 1999. Daarnaast is er het recent gepubliceerde cyclisch anion, N5−.

a. (i) Geef de lewisstructuur van N5+ met de drie energetisch meest gunstige

resonantiestructuren. Geef de vrije elektronenparen en de formele ladingen aan. Teken de ruimtelijke structuur van N5+.

N5+

Lewisstructuur (drie resonantiestructuren):

(3 pt)

Naam:

Code:

43

e

IChO Theorietoets, Officiële NL-Be versie

17

(ii) Geef de lewisstructuur van het cyclisch anion N5− met de vijf energetisch gunstige

resonantiestructuren. Geef de vrije elektronenparen en de formele ladingen aan. Teken de ruimtelijke structuur van het cyclisch anion N5−.

b. De synthese van [N5+][AsF6–], een ionaire witte vaste stof, werd bereikt door de reactie van

[N2F+][AsF6–] met waterstofazide, HN3, in vloeibaar HF bij –78 oC. Geef de reactievergelijking.

(1 pt)

Voor de bereiding van [N2F+][AsF6–] is de reactie van N2F2 met het sterke lewiszuur AsF5 nodig:

x C(grafiet) + AsF5 → Cx·AsF5 (intercalair grafiet met x = 10–12)

2 Cx·AsF5 + N2F4 → 2 [Cx+][AsF6–] + trans–N2F2.

trans–N2F2 + AsF5 → [N2F+][AsF6–]

Bij de synthese van N2F2 wordt het trans-isomeer gevormd dat thermodynamisch minder stabiel is

dan cis-N2F2. De energiebarrière van 251 kJmol–1 voor de omzetting van trans-N2F2 tot cis-N2F2 is

zo groot, dat voor de instelling van het evenwicht tussen de cis- en de trans-isomeer een geschikte katalysator nodig is.

Wanneer trans-N2F2 gedurende zes dagen wordt ondergebracht in een gesloten container bij

kamertemperatuur, stelt zich in aanwezigheid van een kleine hoeveelheid SbF5 als katalysator een

thermodynamisch evenwicht in tussen de cis- en de trans-isomeer. Cyclisch anion N5–

Lewisstructuur (vijf resonantiestructuren): (2,5 pt)

(0,5 pt) De ruimtelijke structuur

Naam:

Code:

De standaardvormingsenthalpieën voor trans- en cis-N2F2 zijn respectievelijk 67,31 kJmol–1 en

62,03 kJmol–1. De standaardentropieën bij 25 °C voor trans- en cis-N2F2 zijn respectievelijk

262,10 JK–1 mol–1en 266,50 JK–1 mol–1.

c. Bereken de verhouding van het aantal cis-N2F2 moleculen tot het aantal trans-N2F2 moleculen

aanwezig in een evenwichtsmengsel bij 25 °C.

de gevraagde verhouding is de waarde van de evenwichtsconstante, K, voor de hierboven staande trans → cis reactie

cis K = trans [ ] [ ] (1 pt) ∆G0 _{= – RTlnK} ∆G0 _{= ∆H}0 _{– T∆S}0 ∆H0 _{= 62,03 – 67,31 = –5,28 kJmol}–1 _{(1 pt)} ∆S0 _{= 266,50 – 262,10 = 4,40 JK}–1 _mol–1 _{(1 pt)} ∆G0 _{= –5,28∙10}3 _{– (298)×(4,40) = –6,59∙10}3 _Jmol–1 _{(1 pt)} 3 0 _{6 59 10} 8 314 298 _{14 3} G RT K = ( , ) , e e , − − ⋅ − ∆ × = = (2 pt) [𝑐𝑖𝑠] [𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠] = 14,3 bij 25 °C.

Naam:

Code:

43

e

IChO Theorietoets, Officiële NL-Be versie

19

d. Geef de lewisstructuren van het N2F+ ion en van het trans- en cis-isomeer van N2F2. Toon

hierbij de ruimtelijke structuur van alle deeltjes. Geef de vrije elektronenparen en de formele ladingen aan. Geef de bijhorende hybridisatietoestand van elk stikstofatoom aanwezig in N2F2

en N2F+.

Vast [N5+][AsF6–] is nauwelijks stabiel bij kamertemperatuur. Desalniettemin reageert deze stof

explosief met water onder vorming van arseenpentafluoride, waterstoffluoride, moleculair stikstof en moleculair zuurstof.

e. Geef de vergelijking van de reactie van [N5+][AsF6–] met water.

4 [N5+][AsF6–] + 2 H2O → 4 AsF5 + 4 HF + 10 N2 + O2 (2 pt)

De omzetting van [N5+][SbF6–] in andere N5+ zouten kan worden verkregen via een

metathesereactie:

[N5+][SbF6–] + [M+][X–] → [N5+][X–] + [M+][SbF6–]

M+ = Na+, K+, Cs+; X– = groot anion zoals SnF62– en B(CF3)4–.

Aangezien [Cs+][SbF6–] slecht oplosbaar is in watervrij HF en [K+][SbF6–] slecht oplosbaar is in SO2,

worden deze twee oplosmiddelen veelvuldig gebruikt bij de uitvoering van metathesereacties bij respectievelijk –78 oC en –64 oC.

Naam:

Code:

f. Geef de reactievergelijkingen voor de bereiding van [N5+]2[SnF62–] en van [N5+][B(CF3)4-] in

oplossing uitgaande van respectievelijk [Cs+]2[SnF62–] en [K+][B(CF3)4–] als beginstof. Vermeld

eveneens het geschikte oplosmiddel.

Wanneer [N5+]2[SnF62–] onder zorgvuldig gecontroleerde omstandigheden bij 25 –30 °C ontleedt,

worden [N5+][SnF5–] en N5F gevormd. Het zout [N5+][SnF5–] is een witte vaste stof die een

thermische stabiliteit bezit die vergelijkbaar is met die van [N5+][SbF6–] (50 –60 °C). Het

NMR-spectrum van een oplossing van 119Sn heeft uitgewezen dat het SnF5– anion in werkelijkheid

bestaat uit een mengsel van dimeren en tetrameren van meervoudige anionen. Bij beide

meervoudige anionen is het coördinatiegetal van het Sn atoom 6 en zijn er fluoratomen aanwezig die een brugfunctie vervullen.

g. Teken de structuren van de dimeren en tetrameren van de meervoudige anionen.

dimeer, Sn

2

F

102–

tetrameer, Sn

4

F

204–

Naam:

Code:

43

e

IChO Theorietoets, Officiële NL-Be versie

21

Opgave 6

7,0% van het totaal

a b c d e f g Opgave 6 x%

5

3

4

2

5

3

1

23

7,0

Het gebruik van natriumcyanide, een zeer toxische stof, bij de extractie van goud – het

zogenaamde 'cyanideproces' – veroorzaakt milieuproblemen en beroert de publieke opinie. Het uitlogen van goud met thiosulfaat is een mogelijk alternatief. Bij dit proces is ammoniumthiosulfaat ((NH4)2S2O3), een relatief niet-toxische stof, de belangrijkste beginstof. Ondanks het feit dat dit

proces milieuvriendelijk is, is de chemische achtergrond vrij complex en moet deze grondig worden bestudeerd. De oplossing die wordt gebruikt bij het uitlogen van goud bevat S2O32–, Cu2+, NH3 en

opgelost O2. De pH van de oplossing moet hoger dan 8,5 zijn, zodat niet-gebonden ammoniak

aanwezig is.

Volgens het voorgestelde mechanisme vormt zich tijdens het uitloogproces een lokale

elektrochemische microcel op het oppervlak van de gouddeeltjes. Deze microcel werkt als volgt: Anode:

Au(s) + 2 NH3(aq) → [Au(NH3)2]+(aq) + e–

[Au(NH3)2]+(aq) + 2 S2O32–(aq) → [Au(S2O3)2]3–(aq) + 2 NH3(aq)

Kathode:

[Cu(NH3)4]2+(aq) + e– → [Cu(NH3)2]+(aq) + 2 NH3(aq)

[Cu(NH3)2]+(aq) + 3 S2O32–(aq) → [Cu(S2O3)3]5–(aq) + 2 NH3(aq)

a. Geef de totale celreactie voor deze elektrochemische cel.

netto halfreactie bij de anode:

Au(s) + 2 NH3(aq) → [Au(NH3)2]+(aq) + e–

[Au(NH3)2]+(aq) + 2 S2O32–(aq) → [Au(S2O3)2]3– + 2 NH3(aq)

Au(s) + 2 S2O32–(aq) → [Au(S2O3)2]3– + e– (2 pt)

netto halfreactie bij de kathode:

[Cu(NH3)4]2+(aq) + e– → [Cu(NH3)2]+(aq) + 2 NH3(aq)

[Cu(NH3)2]+(aq) + 3 S2O32–(aq) → [Cu(S2O3)3]5–(aq) + 2 NH3(aq)

[Cu(NH3)4]2+(aq) + 3 S2O32–(aq) + e– → [Cu(S2O3)3]5–(aq) + 4 NH3(aq) (2 pt)

Naam:

Code:

Au(s) + [Cu(NH3)4]2+(aq) + 5 S2O32–(aq) → [Au(S2O3)2]3–(aq) + [Cu(S2O3)3]5–(aq) + 4 NH3(aq)

(1 pt)

b. In aanwezigheid van ammoniak wordt [Cu(S2O3)3]5– door O2 teruggeoxideerd tot [Cu(NH3)4]2+.

Geef de vergelijking voor deze redoxreactie in basisch milieu. halfreactie van de reductor:

[Cu(S2O3)3]5–(aq) + 4 NH3(aq) → [Cu(NH3)4]2+(aq) + 3 S2O32–(aq) + e– (×4) (1 pt)

halfreactie van de oxidator:

O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e– → 4 OH– (×1) (1 pt)

totale vergelijking van de redoxreactie:

4 [Cu(S2O3)3]5–(aq) + 16 NH3(aq) + O2(g) + 2 H2O(l) →

4 [Cu(NH3)4]2+(aq) + 12 S2O32–(aq) + 4 OH– (1 pt)

c. Bij dit uitloogproces treedt het complexe ion [Cu(NH3)4]2+ op als katalysator bij het oplossen

van het metaal goud. Geef de vergelijking van deze redoxreactie voor het oplossen van het metaal goud waarbij het complexe ion [Cu(NH3)4]2+ aanwezig is als katalysator.

Au(s) + [Cu(NH3)4]2+(aq) + 5 S2O32–(aq) → [Au(S2O3)2]3–(aq) + [Cu(S2O3)3]5–(aq) + 4 NH3(aq) (×4)

4 [Cu(S2O3)3]5–(aq) + 16 NH3(aq) + O2(g) + 2 H2O(l) →

4 [Cu(NH3)4]2+(aq) + 12 S2O32–(aq) + 4 OH–

4 Au(s) + 8 S2O32–(aq) + O2(g) + 2 H2O(l) → 4 [Au(S2O3)2]3–(aq) + 4 OH–(aq)

Naam:

Code:

43

e

IChO Theorietoets, Officiële NL-Be versie

23

d. Teken de coördinatiegeometrie (ruimtelijke structuur) van de metaaldeeltjes in de

complexe ionen [Au(NH3)2]+ en [Au(S2O3)2]3–. Teken hierin de coördinatiebindingen.

[Au(NH3)2]+ [Au(S2O3)2]3–

Coördinatiegeometrie [H3N–Au–NH3]+ [O3S–S–Au–S–SO3]3–

(1 pt) (1 pt)

e. De vormingsconstanten, Kf, van de complexe ionen [Au(NH3)2]+ en [Au(S2O3)2]3– zijn

respectievelijk 1,00·1026 en 1,00·1028. Beschouw een uitloogoplossing waarin de evenwichtsconcentraties van de deeltjes als volgt zijn:

[S2O32–] = 0,100 molL–1;

[NH3] = 0,100 molL–1;

totale concentratie van de goud(I)ionen = 5,50·10–5 molL–1.

Bereken het percentage aan goud(I)ionen dat aanwezig is in de vorm van complexe ionen met thiosulfaat.

Au+(aq) + 2 NH3(aq) → [Au(NH3)2]+(aq) (–1×) Kf(1) = 1,00∙1026

Au+(aq) + 2 S2O32–(aq) ) → [Au(S2O3)2]3–(aq) (1×) Kf(2) = 1,00∙1028

[Au(NH3)2]+(aq) + 2 S2O32–(aq) → [Au(S2O3)2]3–(aq) + 2 NH3(aq) (1 pt)

2 2 1 00 10 1 K K = K f eq f ( ) , ( ) = ⋅ (1 pt) [Au(NH3)2+] + [Au(S2O3)23–] = 5,50∙10–5 M 2 2 5 2 0 100 1 00 10 5 50 10 0 100 x K = x eq ( , ) , ( , ⋅ − − )( , ) = ⋅ , x = 5,445∙10 –5 _{M (1 pt)} 5 5 5 445 10 100 99 0 5 50 10 , , , − − ⋅ × =

Naam:

Code:

f. Wanneer de concentratie van O2 niet hoog genoeg is en de pH>10, wordt [Cu(NH3)4]2+ door

S2O32– gereduceerd tot [Cu(S2O3)3]5– onder vorming van tetrathionaat, S4O62–:

2 [Cu(NH3)4]2+(aq) + 8 S2O32–(aq) → 2 [Cu(S2O3)3]5–(aq) + S4O62–(aq) + 8 NH3(aq)

In een basische oplossing ontleden tetrathionaationen tot trithionaationen, S3O62–, en

thiosulfaationen. Geef de vergelijking voor deze ontledingsreactie. S4O62–(aq) + 2 e– → 2 S2O32–(aq) (×5)

12 OH–(aq) + 3 S4O62–(aq) → 4 S3O62–(aq) + 6 H2O(l) + 10 e– (×1)

4 S4O62–(aq) + 6 OH–(aq) → 5 S2O32–(aq) + 2 S3O62–(aq) + 3 H2O(l) ontleding (3 pt)

g. Wanneer de concentratie van O2 te hoog is, wordt S2O32– door zuurstof geoxideerd tot

trithionaationen en sulfaationen. Geef de vergelijking voor deze reactie.

Naam:

Code:

43

e

IChO Theorietoets, Officiële NL-Be versie

25

Opgave 7

8,5% van het totaal

A S B C D E F G1 G2 H I J K L M 1a 1b Opgave 7 x%

2 2 2 2 2 2 1 1 1 2 2 2 1 1 1 1 1 26 8,5

Synthese van een carbasuiker

Koolhydraten zijn essentiële verbindingen in levende cellen en een bron van energie voor dieren. Er zijn eenvoudige suikers die uit kleine moleculen bestaan, maar ook macromoleculaire suikers. Wanneer in de ring van een suikermolecuul op de plaats van het zuurstofatoom (het endocyclische zuurstofatoom) een methyleengroep zit, spreekt men van een pseudosuiker of carbasuiker. Carbasuikers kunnen niet worden gehydrolyseerd door zuren of enzymen. Daarom worden ze toegepast om de werking van glucosidase te vertragen.

Hierna wordt de totale synthese van twee isomere carbasuikers beschreven die gekenmerkt worden door skelet 1.

OH OH HO HO OH OH 1

De totale synthese van 1 begint met de reductie van benzeen door natrium in vloeibare ammoniak. Daarbij ontstaat A. Het 13C−NMR spectrum van A bestaat uit twee signalen bij 124,0 ppm en 26,0 ppm.

In aanwezigheid van Zn wordt trichlooracetylchloride omgezet tot een reactieve verbinding S. Wanneer één equivalent S met A reageert, treedt [2+2] cyclo−additie op, onder vorming van een racemisch product B. Bij de reactie van B met Zn in azijnzuur (ethaanzuur) ontstaat C. In een molecuul C komen alleen koolstofatomen, waterstofatomen en zuurstofatomen voor. Het 13C−NMR spectrum van C vertoont drie sp2 koolstofsignalen bij 210,0 ppm, 126,5 ppm en 125,3 ppm.

Hierna is de omzetting van benzeen tot D schematisch weergegeven.

Naam:

Code:

Na, liquid NH3 Et2O, 25oC Zn, CH3COOH 70oC m-CPBA CH2Cl2, 25oC

A

B

C

D

-78oC

S

Cl₃CCOCl + Zn

Bij de reactie van C met één equivalent m−chloorperbenzoëzuur (m−CPBA) in dichloormethaan ontstaat D als hoofdproduct. Het 13C−NMR spectrum van D vertoont drie sp2 signalen bij

177,0 ppm, 125,8 ppm en 124,0 ppm.

Teken de structuurformules van A, B, C, D en het intermediair S.

A

(2 pt)

S

(2 pt)

B

(2 pt)

C

(2 pt)

D

(2 pt)

Bij de reductie van D met LiAlH4 ontstaat E. Deze stof E reageert met overmaat (excess)

acetylchloride (ethanoylchloride) in pyridine onder vorming van F. Teken de structuurformules (voor één enantiomeer) van E en F. Gebruik de zogenoemde ‘dashed-wedged line’ notatie (dat is een notatie waarbij je wigvormige lijntjes gebruikt: voor bindingen die uit het vlak van de tekening naar achteren steken gebruik je een taps toelopend stippellijntje ('dashed') en voor bindingen die naar voren komen een dichte wig ('wedged').) Geef ook aan wat de configuratie is (R of S) van de asymmetrische koolstofatomen in E.

Wanneer men F laat reageren met broom ontstaan de twee stereo-isomeren G1 en G2. Teken de structuurformules van G1 en G2. Ga uit van de getekende enantiomeer van F. Gebruik weer de dashed-wedged line notatie.

Wanneer men een mengsel van G1 en G2 laat reageren met twee equivalenten

1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-een (DBU), een sterke aminebase, ontstaat H. Teken de structuurformule van H. Gebruik weer de dashed-wedged line notatie.

Naam:

Code:

43

e

IChO Theorietoets, Officiële NL-Be versie

27

LiAlH4, Et2O Pyridine, 25oC Br2 CH2Cl2, 0oC DBU (2 eq) Benzene, reflux

D

E

F

G

1 +

G

2

_H

N N 25oC DBU = CH3COCl

E

(2 pt)

F

(1 pt)

G

1

en G

2 (1 pt) (1 pt)

H

(2 pt)

Bij de reactie van H met singlet zuurstof (dat in situ (ter plaatse) wordt gevormd) ontstaat I.

Theoretisch zijn er twee isomeren van I mogelijk. Maar onder andere vanwege sterische hindering ontstaat slechts één van de isomeren van I.

Reactie van I met overmaat LiAlH4 levert J op. Het 13C−NMR spectrum van J vertoont acht

signalen, waarvan er twee in het sp2 gebied liggen.

Wanneer J reageert met overmaat acetylchloride in aanwezigheid van pyridine ontstaat K. Laat men vervolgens K met OsO4 reageren in aanwezigheid van 4-methylmorpholine-4-oxide (NMO),

ontstaan de stereo-isomeren L en M.

Bij de reductie van L en M met overmaat LiAlH4 ontstaan respectievelijk de stereoisomeren 1a

en 1b.

Naam:

Code:

CH2Cl2 LiAlH4 Et2O, 0oC pyridine, 25 o_C OsO4, NMO acetone

H

I

_J

_(C8H14O4)

_K

_{L + M}

LiAlH4(excess) in THF OH OH HO HO OH 1a and 1b OH (excess) O₂(1∆_g) O2(1∆g) =Singlet oxygen 0oC 25oC 25oC CH3COCl (excess) 25oC

Teken de structuurformules van I, J, K, L, M, 1a, en 1b. Gebruik weer de dashed-wedged line notatie.

I

(1 + 1 pt)

J

(2 pt)

K

(1 pt)

L en M

(1 + 1 pt) = singlet zuurstof

Naam:

Code:

43

e

IChO Theorietoets, Officiële NL-Be versie

29

1a en 1b

Naam:

Code:

Opgave 8

6,5% van het totaal

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K

L

M

Opgave 8

x%

2

2

2

2

1

1

1

1

1,5 1,5 1,5 1,5

18

6,5

Click-chemie is een chemisch concept dat in 2001 geïntroduceerd is door K.B. Sharpless. Het concept beschrijft een set chemische reacties waarmee stoffen snel, betrouwbaar en kwantitatief gesynthetiseerd kunnen worden. Kleine moleculen worden onder milde reactieomstandigheden aan elkaar gekoppeld. Deze click-chemie techniek is onlangs toegepast bij de synthese van stoffen die bestaan uit bicyclische moleculen. De synthese staat hieronder beschreven.

(R)-fenylhydroxy-ethaanzuur ((R)-Mandelic acid) is een natuurstof met verschillende

toepassingsmogelijkheden en wordt veel gebruikt bij syntheses als een beginstof bestaande uit één enantiomeer. De reductie van (R)-fenylhydroxy-ethaanzuur met LiBH4 levert A.

Reactie van A met één equivalent p-tolueensulfonylchloride levert B. Als B opgelost wordt in pyridine en verwarmd wordt ontstaat C. Bij deze omzetting behouden B en C hun oorspronkelijke absolute configuraties.

TsCl (1 eq),

Et3N (1.2 eq) Pyridine, heat

A

B

CH2Cl2, 0oC

C

TsCl = p-toluenesulfonyl chloride

SO2Cl

H₃C

Gebruik in deze gehele opgave de dashed-wedged line notatie (zie opgave 7) bij het tekenen van structuurformules.

Naam:

Code:

43

e

IChO Theorietoets, Officiële NL-Be versie

31

Teken de structuurformules van B en C met de juiste stereochemische notatie.

B

(2 pt)

C

(2 pt)

Reactie van C met natriumazide in een mengsel van acetonitril en water levert een mengsel van de enantiomeer zuivere regio-isomeren (plaatsisomeren) D en E in de verhouding 3:1.

Daarentegen wordt B bij dezelfde reactieomstandigheden uitsluitend omgezet tot E.

C

D

+

E

NaN3 aq. CH3CN reflux

B

E

NaN3 aq. CH3CN reflux

Teken de structuurformules van D en E met de juiste stereochemische notatie.

D

(1 + 1 pt)

E

(1 + 1 pt)

Deel I: Stoffen D en E worden afzonderlijk, in aanwezigheid van NaH, behandeld met

3-broom-1-propyn en leveren respectievelijk F en G. Als F en G ieder afzonderlijk opgelost worden in tolueen (toluene) en verwarmd worden ontstaan respectievelijk de bicyclische producten H en I.

D

F

E

Br NaH, THF toluene reflux Br NaH, THF

G

toluene reflux

I

H

Naam:

Code:

Teken de structuurformules van F, G, H en I met de juiste stereochemische notatie.

F (1 pt) G (1 pt) H (1 pt) I (1 pt)

Deel II: Als D en E ieder afzonderlijk met de dimethylester van butyndizuur

(dimethyl acetylenedicarboxylate) in water reageren bij 70°C worden respectievelijk de optisch actieve monocyclische regio-isomeren (plaatsisomeren) J en K, gevormd. Als J en K vervolgens met NaH reageren, ontstaan uiteindelijk respectievelijk de bicyclische producten L en M, die dezelfde molecuulformule hebben: C13H11N3O4.

NaH, dry THF

D

J

70oC

L

+ H3CO2C CO2CH3 H2O NaH, dry THF

E

K

70oC

M

+ H3CO2C CO2CH3 H2O reflux reflux

Teken de structuurformules van J, K, L en M met de juiste stereochemische notatie.

J (1,5 pt) K (1,5 pt) L (1,5 pt) M (1,5 pt)

Naam:

Code: