F en student t toetsing 2008

Statistiek in het laboratorium

versie labNet door Ruud van Iterson Drenthe College met dank aan Herman Raadschelders (Sittard)

Vergelijken van steekproefgegevens

Hoe lang is een chinees?

Deze vraag is niet eenvoudig te beantwoorden. Tijdens een onderzoek zal het aantal voortdurend wijzigen. Om de tijd stil te zetten en alle chinezen ter wereld te meten is niet mogelijk.

Vaak wil men het gemiddelde en standaarddeviatie weten van de hele populatie terwijl een steekproef opheldering moet geven. De steekproef moet voldoende groot zijn en representatief zijn.

Er wordt verwacht dat de steekproef met haar gemiddelde en standaarddeviatie een voorspelling kan geven over de hele populatie.

In het laboratorium worden de meeste toetsen uitgevoerd met de Student t-toets. De verzamelde gegevens worden rechtstreeks omgezet in een berekende t-waarde:tber

De formule is:

hierin is:

x = gemiddelde van de steekproef s = standaardafwijking van de steekproef n = aantal waarnemingen

μ = het populatie gemiddelde

Is de berekende waarde kleiner dan de tabelwaarde wordt de nulhypothese aangenomen.

De tabelwaarde ttab is afhankelijk van het aantal vrijheidsgraden en de gekozen onbetrouwbaarheid.

Tabel B.

vergelijken van de precisie van twee methoden

Indien de precisie van twee bepalingsmethoden moet worden vergeleken wordt vaak de F-toets gebruikt. (F is afgeleid van Fisher). De toets is gebaseerd op de

verhouding van varianties van twee series analyseresultaten.

s

n

* |

-

x|

=

t



In het algemeen wordt methode A (met na waarnemingen en variantie sa2₎ vergele-ken met methode B (met nb waarnemingen en variantie sb2_).

De vergelijking kan twee mogelijkheden omvatten. Getoetst kan worden of methode A nauwkeuriger is dan methode B (eenzijdige toets). Eventueel kan worden getoetst of er verschil bestaat tussen de precisie van methode A en methode B (tweezijdige toets).

Indien getoetst moet worden of een nieuwe analytische methode meer precies is dan de standaard-methode, moet een eenzijdige toets worden uitgevoerd. Indien

getoetst moet worden, of er tussen twee standaardafwijkingen een significant verschil bestaat, moet een tweezijdige toets worden uitgevoerd.

In de meeste gevallen zal worden gekozen voor de eenzijdige toets. De verhouding Fber wordt berekend met:

Bij de berekening van de F-waarde moet ervoor worden gezorgd, dat de uitkomst van de deling altijd groter is dan 1. Bij de berekening wordt daarom de grootste variantie in de teller geplaatst en de kleinste variantie in de noemer.

De berekende F-waarde (Fber) wordt dan vergeleken met de F-waarde in tabel C (Ftab), voor υa = na - 1 en υb = nb - 1 vrijheidsgraden op een gekozen onbetrouw-baarheidsniveau. Is de Fber kleiner dan Ftab bij een 5 % onbetrouwbaarheidsdrempel, dan kan de nulhypothese niet worden verworpen.

In tabel C zijn de F-waarden vermeld voor een eenzijdige- en een tweezijdige toets met een onbetrouwbaarheid van 5 %.

vergelijken van de juistheid van twee methoden

Bij het vergelijken van de juistheid van twee meetmethoden moet er onderscheid gemaakt worden tussen:

 De analysemethode is iets gewijzigd  De analysemethode is sterk gewijzigd

De iets gewijzigde analysemethode.

In het laboratorium komt het wel eens voor dat men aan een analysevoorschrift iets wil wijzigen. Het doel van die wijziging kan b.v. zijn dat men daardoor de meting versnelt, of dat men eventuele storingen in de meting wil voorkomen.

Om na te gaan of door die wijziging het analyseresultaat wordt beïnvloed moet men eerst nagaan of er een significant verschil ontstaat tussen de resultaten verkregen voor en na wijziging van het analysevoorschrift. Men mag dus aan een bepaald analysevoorschrift niet zonder meer wijzigingen aanbrengen!

In dit geval kan de Student t-toets worden gebruikt om te concluderen of het verschil tussen de gemiddelden, verkregen door middel van analyse op beide manieren, significant is.

Er zijn dus twee series metingen, serie A met (na) waarnemingen en serie B met (nb) waarnemingen. De gemiddelden zijn respectievelijk (x a) en (x b), de

standaardafwijkingen (sa) en (sb).

Aangenomen wordt, dat er tussen (sa)en (sb) geen significant verschil bestaat.

s s = F ₂ b 2 a ber

Met (x a) wordt het populatiegemiddelde (μa) en met (x b) wordt het populatiegemiddelde (μb) geschat.

Er wordt uitgegaan van de nulhypothese : 1. H0: μa = μb

De nulhypothese betekent dat μa en μb beiden afkomstig zijn van dezelfde populatie. Zij zijn beide een schatting van de ene waarde μ.

2. H1: μa μ b 3. Toetswaarde.

Tussen beide standaardafwijkingen bestaat geen significant verschil. Beide standaardafwijkingen worden dan samengevoegd door het gewogen

gemiddel-de te nemen:

De t-waarde kan dan worden berekend met de formule: 4. Kritische waarden.

Deze tber wordt nu vergeleken met ttab, met (υa + υb) vrijheidsgraden en een gekozen betrouwbaarheid. (tabel B)

5. Besluit: Indien tber > ttab wordt de nulhypothese verworpen. 6. Conclusie.

Uit het al of niet verwerpen van de nulhypothese kan worden gecon-cludeerd of de (kleine) veranderingen aan het analysevoorschrift zijn geoorloofd.

De analysemethode is sterk gewijzigd

Indien gemiddelden moeten worden vergeleken, die zijn verkregen door verschil-lende analysemethodieken is het niet zonder meer toegestaan de standaardafwijkin-gen van de series analyseresultaten samen te voestandaardafwijkin-gen. Alleen als er géén significant verschil is tussen de standaardafwijkingen, mogen de standaardafwijkingen worden samengevoegd.

De F-toets moet dus eerst worden toegepast.

Als er wel een significant verschil is gaat men als volgt te werk.

    b a 2 b b 2 a a ver + s * + s * = s

n

*

n

)

n

+

n

(

*

s

x

-x

=

t

_

_

Er moet een t-factor volgens een andere formule worden berekend. Deze t-factor

wordt aangeduid met tber*_.

Deze toets wijkt af van de Student t-toets voor kleine aantallen monsters, zodat de Student t-toets niet zonder meer mag worden toegepast.

Voordat men de Student t-toets kan gebruiken moet er een correctie worden toe-gepast om het aantal vrijheidsgraden te berekenen. Het aantal vrijheidsgra den (υ)

kan worden berekend met de volgende benaderde formule: sa2 _sb2

hierin is: Va = ───── Vb = ────── na nb

υ kan normaal worden afgerond. Opmerking:

Ook als de analyses zijn verricht in verschillende laboratoria moet deze methodiek worden toegepast.

Dan moet tber* _{uit de waarnemingen, worden vergeleken met ttab, echter met de op} bovenstaande manier berekende aantal vrijheidsgraden.

Indien tber* _{groter is dan ttab bij een bepaald significantiegebied, kan de nulhypothese} voor dat gebied worden verworpen.

De t-toets voor gepaarde waarnemingen

Deze t-toets wordt toegepast als verschillen toets. Er wordt aandacht geschonken aan de grootte van de waargenomen verschillen tussen de analyseresultaten. Het komt vaker voor dat twee analysemethoden moeten worden vergeleken door een aantal (standaard)monsters te analyseren, die relatief kleine concentratie verschillen hebben. Van elk monster wordt één analyse op beide methoden uitgevoerd. Onderstaand voorbeeld zal dit nader toelichten.

Deze methode kan ook worden toegepast indien verschillende monsters met twee verschillende apparaten worden geanalyseerd.

Voorbeeld:

In vier verschillende standaardmonsters wordt het gehalte lood bepaald op twee verschillende methoden. De resultaten in μg/l zijn:

n s + n s | x -x | = t b 2 b a 2 a b a * ber 2 1 + n V + 1 + n V ) V + V ( = b 2 b a 2 a 2 b a



monster "natte" oxidatie directe extractie

1 71 76

2 61 68

3 50 48

4 60 57

Bestaat er een significant verschil tussen de gemiddelde loodconcentraties, verkregen door die twee analysemethoden?

De methode van 6.5.2 mag hier niet worden toegepast omdat vier verschillende monsters in enkelvoud zijn geanalyseerd.

Hier worden de verschillen tussen de analyseresultaten van elk monster bestudeerd. Er wordt aangenomen dat de verschillen tussen de twee meetresultaten afkomstig zijn uit een normale verdeling met de geschatte waarde (μ v) en de eveneens

onbekende (σv). Het gemiddelde van de verschillen is (x v) en standaardafwijking is (sv).

Toets:

1. H0: Er is geen significant verschil tussen resultaten. μv = 0,0 2. H1: Er is wel een significant verschil tussen de resultaten. μv 0,0 3. Toetswaarde:

De verschillen tussen de resultaten zijn: 71 - 76 = -5

61 - 68 = -7 50 - 48 = +2

60 - 57 = +3

Het gemiddelde verschil is: xx v = -1,75.

De standaardafwijking van de verschillen is: sv = 4,99 │xx v│ * n  Formule: tber = s 1,75 * 4 tber = = 0,71 υ = 3 4,99 4. Kritische waarde:

Voor een onbetrouwbaarheid van 5 % ttab = 3,18 5. Besluit:

De nulhypothese wordt niet verworpen omdat tber kleiner is dan ttab. 6. Conclusie:

Het gehalte aan lood, op bovenstaande manieren gemeten, is niet significant verschillend.

Er zijn verschillende omstandigheden waar de gepaarde vergelijking de voorkeur krijgt boven de vergelijking van de gemiddelden:

a. de hoeveelheid monster is net voldoende om één bepaling te doen volgens elke methode.

b. het is mogelijk om de methoden te vergelijken door monsters te analyseren, die niet van dezelfde steekproef afkomstig zijn. Een relatief klein verschil in de concentratie van de monsters is toegestaan.

TABEL A: DE NORMALE VERDELING

(gestandaardiseerde waarde = (waarde - gemiddelde)/standaardafwijking)

x - μ z = σ Z ,00 ,01 ,02 ,03 ,04 ,05 ,06 ,07 ,08 ,09 ══════════════════════════════════════════════════════════════════════════════════════════ ,0 ,5000 ,5040 ,5060 ,5120 ,5160 ,5199 ,5239 ,5279 ,5319 ,5359 ,1 ,5398 ,5438 ,5478 ,5517 ,5557 ,5596 ,5636 ,5675 ,5714 ,5753 ,2 ,5793 ,5832 ,5871 ,5910 ,5948 ,5987 ,6026 ,6064 ,6103 ,6141 ,3 ,6179 ,6217 ,6255 ,6293 ,6331 ,6368 ,6406 ,6443 ,6480 ,6517 ,4 ,6554 ,6591 ,6628 ,6664 ,6700 ,6736 ,6772 ,6808 ,6844 ,6879 ,5 ,6915 ,6950 ,6985 ,7019 ,7054 ,7088 ,7123 ,7157 ,7190 ,7224 ,6 ,7257 ,7291 ,7324 ,7357 ,7389 ,7422 ,7454 ,7486 ,7517 ,7549 ,7 ,7580 ,7611 ,7642 ,7673 ,7704 ,7734 ,7764 ,7794 ,7823 ,7852 ,8 ,7881 ,7910 ,7939 ,7967 ,7995 ,8023 ,8051 ,8078 ,8106 ,8133 ,9 ,8159 ,8186 ,8212 ,8238 ,8264 ,8289 ,8315 ,8340 ,8365 ,8389 1,0 ,8413 ,8438 ,8461 ,8485 ,8508 ,8531 ,8554 ,8577 ,8599 ,8621 1,1 ,8643 ,8665 ,8686 ,8705 ,8729 ,8749 ,8770 ,8790 ,8810 ,8830 1,2 ,8849 ,8869 ,8888 ,8907 ,8925 ,8944 ,8962 ,8980 ,8997 ,9015 1,3 ,9032 ,9049 ,9066 ,9082 ,9099 ,9115 ,9131 ,9147 ,9162 ,9177 1,4 ,9192 ,9207 ,9222 ,9236 ,9251 ,9265 ,9279 ,9292 ,9306 ,9319 1,5 ,9332 ,9345 ,9357 ,9370 ,9382 ,9394 ,9406 ,9418 ,9429 ,9441 1,6 ,9452 ,9463 ,9474 ,9484 ,9495 ,9505 ,9515 ,9525 ,9535 ,9545 1,7 ,9554 ,9564 ,9573 ,9582 ,9591 ,9599 ,9608 ,9616 ,9625 ,9633 1,8 ,9641 ,9649 ,9656 ,9664 ,9671 ,9678 ,9686 ,9693 ,9699 ,9706 1,9 ,9713 ,9719 ,9726 ,9732 ,9732 ,9744 ,9750 ,9756 ,9761 ,9767 2,0 ,9772 ,9778 ,9783 ,9788 ,9793 ,9798 ,9803 ,9808 ,9812 ,9817 2,1 ,9821 ,9826 ,9830 ,9834 ,9838 ,9842 ,9846 ,9850 ,9854 ,9857 2,2 ,9861 ,9864 ,9868 ,9871 ,9875 ,9878 ,9881 ,9884 ,9887 ,9890 2,3 ,9893 ,9896 ,9898 ,9901 ,9904 ,9906 ,9906 ,9911 ,9913 ,9916 2,4 ,9918 ,9920 ,9922 ,9925 ,9927 ,9929 ,9931 ,9932 ,9934 ,9936 2,5 ,9938 ,9940 ,9941 ,9943 ,9945 ,9946 ,9948 ,9949 ,9951 ,9952 2,6 ,9953 ,9955 ,9956 ,9957 ,9959 ,9960 ,9961 ,9962 ,9963 ,9964 2,7 ,9965 ,9966 ,9967 ,9968 ,9969 ,9970 ,9971 ,9972 ,9973 ,9974 2,8 ,9974 ,9975 ,9976 ,9977 ,9977 ,9978 ,9979 ,9979 ,9980 ,9981 2,9 ,9981 ,9982 ,9982 ,9983 ,9984 ,9984 ,9985 ,9985 ,9986 ,9986 3,0 ,9987 ,9987 ,9987 ,9988 ,9988 ,9989 ,9989 ,9989 ,9990 ,9990 3,1 ,9990 ,9991 ,9991 ,9991 ,9992 ,9992 ,9992 ,9992 ,9993 ,9993 3,2 ,9993 ,9993 ,9994 ,9994 ,9994 ,9994 ,9994 ,9995 ,9995 ,9995 3,3 ,9995 ,9995 ,9995 ,9996 ,9996 ,9996 ,9996 ,9996 ,9996 ,9997 3,4 ,9997 ,9997 ,9997 ,9997 ,9997 ,9997 ,9997 ,9997 ,9997 ,9998 3,5 ,9998 ,9998 ,9998 ,9998 ,9998 ,9998 ,9998 ,9998 ,9998 ,9998 3,6 ,9998 ,9998 ,9999 ,9999 ,9999 ,9999 ,9999 ,9999 ,9999 ,9999

TABEL B: KRITISCHE WAARDEN VOOR DE STUDENT

T-TOETS

tweezijdige toets eenzijdige toets

υ 10% 5% 1% 10% 5% 1% 1 6,31 12,71 63,66 3,08 6,31 31,82 2 2,92 4,30 9,92 1,89 2,92 6,97 3 2,35 3,18 5,84 1,64 2,35 4,54 4 2,13 2,78 4,60 1,53 2,13 3,75 5 2,02 2,57 4,03 1,48 2,02 3,36 6 1,94 2,45 3,71 1,44 1,94 3,14 7 1,89 2,36 3,50 1,42 1,89 3,00 8 1,86 2,31 3,36 1,40 1,86 2,90 9 1,83 2,26 3,25 1,38 1,83 2,82 10 1,81 2,23 3,17 1,37 1,81 2,76 11 1,80 2,20 3,11 1,36 1,80 2,72 12 1,78 2,18 3,06 1,36 1,78 2,68 13 1,77 2,16 3,01 1,35 1,77 2,65 14 1,76 2,15 2,98 1,35 1,76 2,62 15 1,75 2,13 2,95 1,34 1,75 2,60 16 1,75 2,12 2,92 1,34 1,75 2,58 17 1,74 2,11 2,90 1,33 1,74 2,57 18 1,73 2,10 2,88 1,33 1,73 2,55 19 1,73 2,09 2,86 1,33 1,73 2,54 20 1,72 2,08 2,85 1,32 1,72 2,53 25 1,71 2,06 2,78 1,32 1,71 2,49 30 1,70 2,04 2,75 1,31 1,70 2,46 40 1,68 2,02 2,70 1,30 1,68 2,42 60 1,67 2,00 2,66 1,30 1,67 2,39 120 1,66 1,98 2,62 1,29 1,66 2,36 oneindig 1,64 1,96 2,58 1,28 1,64 2,33