Bepaling van totaal - zink in grond met atoomabsorptie - spectrofotometrie

I N S T I T U U T V O O R B O D E M V R U C H T B A A R H E I D R A P P O R T 11-1972

BEPALING VAN TOTAAL-ZINK IN GROND M E T ATOOM-A B S O R P T I E S P E C TROFO TOME TRIE

with a s u m m a r y :

T o t a l - z i n c d e t e r m i n a t i o n in soil with the aid of a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o p h o t o m e t r y door B . D . BALRAADJSING 1972 I n s t i t u u t voor B o d e m v r u c h t b a a r h e i d , O o s t e r w e g 92, H a r e n ( G r . ) I n s t . B o d e m v r u c h t b a a r h e i d , Rapp. 11-1972

INHOUD

INLEIDING 3 PRINCIPE VAN DE ATOOMABSORPTIESPECTROFOTOMETRIE 5

Voordelen van de t o e p a s s i n g van a t o o m a b s o r p t i e s p e c t r o f o t o - 5 m e t r i e Nadelen van de a t o o m a b s o r p t i e s p e c t r o f o t o m e t r i e 6 PROCEDURE 7 Meting 7 M e e t g e g e v e n s 7 R E S U L T A T E N EN DISCUSSIE 8 Ontsluiting 8 Storingen 8 M e e t b e r e i k 11 R e p r o d u c e e r b a a r h e i d van de m e t i n g 12 R e p r o d u c e e r b a a r h e i d van de bepaling 13 R e c o v e r y p r o e v e n 13 Vergelijking van zinkgehalten van de grond bepaald m e t 13

a t o o m a b s o r p t i e en c o l o r i m e t r i e

CONCLUSIE 15 SUMMARY 16 LITERATUUR 17 AANHANGSEL: Bepaling van zink in grond m e t a t o o m a b s o r p t i e - 19

s p e c t r o f o t o m e t r i e

Ontvangen: 22 a u g u s t u s 1972 0 4 6 - 1 9 7 2

INLEIDING

De bepaling van zink in grond en gewas g e s c h i e d t m e e s t a l m e t de d i t h i z o n - z i n c o n - m e t h o d e . Bij deze m e t h o d e wordt zink in n e u t r a a l tot z w a k a l k a l i s c h m i l i e u m e t dithizon g e c o m p l e x e e r d en het z i n k d i t h i z o n c o m p l e x m e t t e t r a of c h l o r o f o r m g e ë x t r a h e e r d . Uit de o r g a n i s c h e fase wordt het zink in verdund s a l p e t e r z u u r of zoutzuur t e r u g -g e s c h u d o m het zink te scheiden van a n d e r e m e t a l e n , die h i e r b i j in de o r g a n i s c h e fase a c h t e r b l i j v e n . In de w a t e r f a s e w o r d t zink b e p a a l d : In aanwezigheid van een bufferoplossing m e t pH 9, 0 geeft zink m e t zincon een blauw gekleurde v e r b i n d i n g , m e t een m a x i m a l e a b s o r p t i e bij 620 n m .

Hoewel m e t deze m e t h o d e goede r e s u l t a t e n w o r d e n v e r k r e g e n , zijn e r enkele nadelen aan v e r b o n d e n : De m e t h o d e is s l e c h t s goed t o e p a s b a a r voor zinkgehalten in grond van h o g e r dan 20 p p m . Het niet g e h e e l v r i j zijn van s t o r i n g e n l e v e r t , v o o r a l bij g e c o m p l i c e e r d e m a t r i c e s zoals grond, e r n s t i g e m o e i l i j k h e d e n op bij lage z i n k c o n c e n t r a t i e s . De m e t h o d e is bovendien z e e r b e w e r k e l i j k : O m d a t e r t w e e -m a a l u i t g e s c h u d -m o e t w o r d e n , zijn e r twee s t e l l e n s c h e i t r e c h t e r s nodig. De u i t v o e r i n g van de bepaling v e r e i s t routine en i n z i c h t . Volgens H i b b a r d (1937) kan n l . dithizon gemakkelijk door n i t r o s y l v e r -bindingen geoxydeerd w o r d e n . De g e r i n g e r e s p e c i f i c i t e i t v à n dithizon (Wichmann, 1939) brengt m e t zich m e e dat e r voldoende a a n d a c h t geschonken m o e t w o r d e n a a n de p H - a f s t e l l i n g . Zowel de i s o l e r i n g van zink m e t dithizon a l s de k l e u r i n g m e t zincon w o r d e n g e s t o o r d door a n d e r e z w a r e m e t a l e n en door enkele z u u r r e s t e n . Deze s t o ringen w o r d e n voor een deel opgeheven door toevoeging van m a s k e r i n g s m i d d e l e n (Yoe en R u s h , 1952; R u s h en Yoe, 1954). Bij het t e -r u g s c h u d d e n van zink uit de dithizonfase in v e -r d u n d zuu-r blijven de z u u r b e s t e n d i g e dithizonaten in de o r g a n i s c h e fase a c h t e r (Cu, C o ) . Volgens B i n n e r t s (I960) en Koch en Koch-Dedic (1964) gaat P b wel m e e in de w a t e r f a s e , m a a r zou niet s t o r e n bij de k l e u r i n g m e t z i n c o n .

Toch m o e t n a a r onze m e n i n g bij ongunstige verhoudingen t u s s e n Zn en de betreffende m e t a l e n rekening w o r d e n gehouden m e t s t o r i n g e n , o m -dat bij h e t t e r u g s c h u d d e n van Zn in v e r d u n d z u u r ook de dithizonaten van a n d e r e m e t a l e n kunnen ontleden en in de w a t e r f a s e o v e r g a a n .

S a m e n v a t t e n d kan g e s t e l d worden dat de zinkbepaling, m i t s uit« g e v o e r d door b e k w a m e a n a l y t i s c h e k r a c h t e n , in niet te lage c o n c e n -t r a -t i e s r e d e l i j k goed u i -t v o e r b a a r i s . De onvoldoende gevoeligheid, de g r o t e r e k a n s op s t o r i n g e n j u i s t bij de r e l a t i e f lage c o n c e n t r a t i e s , en de o m s l a c h t i g e a n a l y t i s c h e p r o c e d u r e m a k e n het w e n s e l i j k de m o g e lijkheden van een s n e l l e r e , g e v o e l i g e r e n m i n d e r s t o -r i n g s a f h a n k e l i j k e m e t h o d e na te gaan.

PRINCIPE VAN DE A TOOMA BSORP TIES P E C TROFO TOME TRIE

Sinds een a a n t a l j a r e n i s de bepaling van m e t a l e n , m e t behulp van a t o o m a b s o r p t i e s p e c t r o f o t o m e t r i e in o p k o m s t . H e t p r i n c i p e van de bepaling is a l s volgt: Het te bepalen m e t a a l w o r d t in o p l o s s i n g g e -b r a c h t en in een m a t i g hete v l a m (2000-2200 C) v e r s t o v e n . In de v l a m v e r d a m p t h e t o p l o s m i d d e l en worden de m e t a a l z o u t e n in één of m e e r stappen g e d i s s o c i e e r d tot v r i j e a t o m e n . De t e m p e r a t u u r van de v l a m w o r d t zo gekozen d a t e r geen of s l e c h t s weinig i o n i s a t i e van h e t te bepalen m e t a a l o p t r e e d t . De a t o m e n , die e n e r g e t i s c h voor h e t g r o o t s t e d e e l in de g r o n d t o e s t a n d v e r k e r e n , kunnen l i c h t e n e r g i e a b -s o r b e r e n w a a r v a n de fctonenergie gelijk i-s aan de e x c i t a t i e - e n e r g i e van de v a l e n t i e - e l e c t r o n e n van h e t d e s b e t r e f f e n d e m e t a a l a t o o m . Door deze wolk van a t o m e n te b e s t r a l e n m e t licht van exact deze e x c i t a t i e - e e n e r g i e zullen de a t o m e n in de v l a m dit licht a b s o r b e r e n , en zelf in de a a n g e s l a g e n t o e s t a n d k o m e n . De l i c h t a b s o r p t i e kan g e m e t e n w o r d e n en i s een m a a t v o o r de c o n c e n t r a t i e van h e t betreffende m e t a a l in de v e r s t o v e n o p l o s s i n g . In de m e e s t e gevallen voldoet deze l i c h t a b s o r p tie binnen een bepaald c o n c e n t r a t i e g e b i e d aan de wet van L a m b e r t B e e r . Buiten dit c o n c e n t r a t i e g e b i e d is h e t v e r b a n d t u s s e n c o n c e n t r a -tie en a b s o r p t i e niet l i n e a i r .

V o o r d e l e n v a n d e t o e p a s s i n g v a n a t o o m a b s o r p t i e -s p e c t r o f o t o m e t r i e

A l s s t r a l i n g s b r o n w o r d t o v e r het a l g e m e e n gebruik g e m a a k t van " h o l l e k a t h o d e l a m p e n " . De holle kathode van deze l a m p e n i s v e r v a a r -digd van het z u i v e r e m e t a a l , en z a l dus op grond h i e r v a n u i t s l u i t e n d h e t s p e c t r u m van het te bepalen m e t a a l u i t z e n d e n . Uit dit s p e c t r u m w o r d t , m e t b e h u l p van een m o n o c h r o m a t o r , de m e e s t g e s c h i k t e (gevoelige) lijn gei'soleerd. De a t o o m a b s o r p t i e s p e c t r o f o t o m e t r i e i s dus z e e r specifiek en geheel v r i j van s p e c t r a l e s t o r i n g e n . De s p e c -t r a l e b a n d b r e e d -t e van de door de h o l l e - k a -t h o d e l a m p ui-tgezonden

lijnen is z e e r g e r i n g , e v e n a l s die van de lijnen van het a t o o m a b s o r p -t i r s p e c -t r u m , di-t in -t e g e n s -t e l l i n g -to-t de (na-t-te) s p e c -t r o f o -t o m e -t r i e w a a r we m e t continue lichtbronnen en z e e r b r e d e a b s o r p t i e m a x i m a te doen h e b b e n . Het gevolg is een g r o t e r e gevoeligheid van de a t o o m a b s o r p t i e s p e c t r o f o t o m e t r i e . Ten opzichte van de v l a m e m i s sie s p e c t r o f o t o m e -t r i e bied-t de a -t o o m a b s o r p -t i e s p e c -t r o f o -t o m e -t r i e he-t v o o r d e e l da-t in de v l a m de m e e s t e a t o m e n in de g r o n d t o e s t a n d v e r k e r e n en dus een bijdra-ge tot de a b s o r p t i e l e v e r e n . Bij v l a m e m i s sie k o m e n s l e c h t s enkele p r o c e n t e n van de aanwezige a t o m e n in de v l a m tot e m i s s i e , welk p e r r centage gemakkelijk door uitwendige o m s t a n d i g h e d e n beïnvloed kan w o r d e n . De v l a m e m i s s i e s p e c t r o f o t o m e t r i e is d a a r d o o r v e e l m e e r aan

s t o r i n g e n o n d e r h e v i g dan de a t o o m a b s o r p t i e s p e c t r o f o t o m e t r i e .

N a d e l e n v a n d e a t o o m a b s o r p t i e s p e c t r o f o t o r n e t r i e

De afwezigheid van s p e c t r a l e s t o r i n g e n wil niet zeggen dat e r in h e t geheel geen s t o r i n g e n zouden zijn. Deze houden v o o r n a m e l i j k v e r -band m e t de c h e m i s c h e of fysische e i g e n s c h a p p e n van de te v e r s t u i v e n o p l o s s i n g , z o a l s v o r m i n g van m o e i l i j k o n t l e e d b a r e zouten in de v l a m , v e r s c h i l l e n in v i s c o s i t e i t w a a r d o o r de v e r s t u i v i n g m i n d e r goed r e p r o -d u c e e r b a a r i s , e n z . Boven-dien kan bij een g e r i n g m o n s t e r a a n b o -d -de hoge a a n s c h a f f i n g s p r i j s van h e t m e e t a p p a r a a t en de l a m p e n een b e l e m -m e r i n g zijn voor het t o e p a s s e n van deze t e c h n i e k . Voor i e d e r e l e -m e n t m o e t een h o l l e k a t h o d e l a m p w o r d e n aangeschaft, w a a r v a n de l e v e n s -en de g e b r u i k s d u u r b e p e r k t i s . C o m b i n a t i e l a m p e n , w a a r m e e s p e c t r a van twee of m e e r m e t a l e n g e v o r m d w o r d e n , hebben - v o o r a l bij de h o o g s t e gevoeligheden - m i n d e r gunstige eigenschappen en vinden v o o r n a m e l i j k t o e p a s s i n g bij de routinebepalingen van d a a r v o o r geschik-te e l e m e n t e n in n i e t geschik-te lage c o n c e n t r a t i e s .

In de volgende hoofdstukken w o r d e n de a n a l y t i s c h e a s p e c t e n van de zinkbepaling m e t a t o o m a b s o r p t i e k r i t i s c h behandeld.

PROCEDURE

Een volledig a n a l y s e v o o r s c h r i f t voor de bepaling van zink in grond m e t a t o o m a b s o r p t i e s p e c t r o f o t o m e t r i e wordt gegeven in het a a n h a n g s e l . In een d e s t r u c t i e k o l f van 250 m l w o r d t 1 g grond g e d e

-s t r u e e r d m e t 20 m l F l e i -s c h m a n n z u u r . A l -s na d e -s t r u c t i e de o p l o -s -s i n g nog niet h e l e m a a l k l e u r l o o s is wordt de d e s t r u c t i e voltooid m e t e n l e le d r u p p e l s p e r c h l o o r z u u r 70%. Het d e s t r u a a t w o r d t m e t 20 m l g e -d e m i n e r a l i s e e r -d w a t e r ge-duren-de enkele m i n u t e n gekookt. Na afkoe-len wordt h e t d e s t r u a a t m e t g e d e m i n e r a l i s e e r d w a t e r o v e r g e s p o e l d in een maatkolf van 200 m l . De kolf wordt aangevuld en g e m e n g d . De inhoud w o r d t g e f i l t r e e r d o v e r een vouwfilter (640D MN 15 cm) in een d r o g e e r l e n m e y e r van 300 m l .

M e t i n g

H e t h e l d e r e e x t r a c t w o r d t r e c h t s t r e e k s of na v e r d u n n e n g e m e ten in de a t o o m a b s o r p t i e s p e c t r o f o t o m e t e r . De r e s u l t a t e n w o r d e n b e -r e k e n d doo-r een s t a n d a a -r d -r e e k s te b e -r e i d e n uit een z u i v e -r zinkzout ( Z n S O . , 7 H?0 p . a . M e r c k ) , w a a r a a n zoveel zwavelzuur i s toegevoegd a l s in h e t m o n s t e r aanwezig i s .

M e e t g e g e v e n s

Voor het o n d e r z o e k kon b e s c h i k t w o r d e n o v e r een a t o o m a b s o r p t i e s p e c t r o f o t o m e t e r f a b r i k a a t T e c h t r o n type AA 100, m e t een z i n k h o l l e k a t h o d e l a m p . Het a p p a r a a t is u i t g e r u s t m e t een l a m i n a i r e b r a n -d e r m e t één s p l e e t van 10 c m , geschikt voor een g a s m e n g s e l van ace-v r y l e e n en lucht. S t r o o m s t e r k t e van de l a m p : 8 m A ; v e r s t e r k i n g 5. Golflengte: 2 1 3 , 9 n m ; gevoeligheid bij 1% a b s o r p t i e : 0 , 0 2 ppm (in de m e e t o p l o s s i n g ) .

R E S U L T A T E N EN DISCUSSIE

O n t s l u i t i n g

Voor de bepaling van t o t a a l zink in grond w o r d t h e t m o n s t e r ontsloten door d e s t r u c t i e m e t een m e n g s e l van g e c o n c e n t r e e r d z w a v e l -z u u r en g e c o n c e n t r e e r d s a l p e t e r -z u u r ( F l e i s c h m a n n -z u u r 1:1). Dat m e t de t o e g e p a s t e o n t s l u i t i n g s m e t h o d e i n d e r d a a d al het a a n w e z i g e zink in o p l o s s i n g w o r d t g e b r a c h t is gebleken door de a n a l y s e r e s u l t a t e n te vergelijken m e t die welke m e t n e u t r o n e n a c t i v e r i n g s a n a l y s e zijn v e r k r e -gen (in s a m e n w e r k i n g m e t het I n t e r u n i v e r s i t a i r R e a c t o r I n s t i t u u t te Delft). De o v e r e e n s t e m m i n g t u s s e n de m e t beide m e t h o d e n v e r k r e g e n r e s u l t a t e n w a s u i t s t e k e n d .

S t o r i n g e n

Z w a v e l z u u r

O m d a t uitgegaan w o r d t van het m e t z w a v e l z u u r ( s a l p e t e r z u u r ) o n t -sloten m o n s t e r is e e r s t nagegaan of h e t z w a v e l z u u r invloed heeft op de a b s o r p t i e . H i e r t o e w e r d e n twee s t a n d a a r d r e e k s e n v e r g e l e k e n , één z o n d e r en één m e t toevoeging van 10 m l z w a v e l z u u r / 2 0 0 m l m e e t o p -l o s s i n g (tabe-l I ) .

TABEL I„ Invloed van 5 v o l . % H^SO. op de a b s o r p t i e van zink S t a n d a a r d r e e k s Aflezing z o n d e r H?S O . Aflezing m e t H-jSO.

w a t e r 0 , 0 0 0 0,000 0 ppm 0 , 0 0 0 0,015 0, 1 ppm 0,030 0,046 0 , 2 ppm 0, 061 0 , 0 7 5 0 , 5 ppm 0, 152 0, 166 0,7 ppm 0, 210 0 , 2 3 2 1,0 ppm 0, 300 0,316 2 , 0 ppm 0, 598 0,610

Uit t a b e l I blijkt dat 5 v o l u m e p r o c e n t e n zwavelzuur in de m e e t -vloeistof w e l i s w a a r een g e r i n g e verhoging van de b l a n c o - w a a r d e tot gevolg heeft, m a a r dat na aftrek d a a r v a n de a b s o r p t i e geen invloed o n d e r v i n d t . G e r s t e n f e l d t (1962) vindt geen s t o r i n g e n m e t 1% z w a v e l z u u r . David (1958) n a m een afname van de a b s o r p t i e w a a r bij t o e n e -m e n d e z w a v e l z u u r c o n c e n t r a t i e s van 2, 5 en 10 v o l u -m e p r o c e n t e n . De s t o r i n g e n bij David kunnen e c h t e r o n t s t a a n zijn omdat hij m e t een l a -g e r e v l a m t e m p e r a t u u r heeft -g e w e r k t .

M e t a a l i o n e n e n e n k e l e z u u r r e s t i o n e n

De m e t a l e n K, Na, Ca, Mg, Mn, Cu, Co, C r en F e , en de z u u r r e s t e n P O . , S O . , Cl en N O , zijn afzonderlijk en a l s m e n g s e l s a a n s t a n d a a r d -r e e k s e n toegevoegd in c o n c e n t -r a t i e s tot 1000 ppm in de m e e t o p l o s s i n g . In o v e r e e n s t e m m i n g m e t de bevindingen van M e n z i e s (I960) w e r d geen invloed o n d e r v o n d e n . G e r s t e n f e l d t (1962) vindt bij 2000 ppm in de m e e t v l o e i s t o f geen s t o r i n g van A l . Zij vindt een lichte d e p r e s s i e van de a b s o r p t i e van Zn indien Al in een c o n c e n t r a t i e van 10 000 x die van zink v o o r k o m t .

P e r c h l o o r z u u r

Aan p e r c h l o o r z u u r w e r d a a n d a c h t b e s t e e d o m d a t de mogelijkheid a a n -wezig i s dat na de d e s t r u c t i e van grond p e r c h l o o r z u u r in h e t m o n s t e r a c h t e r b l i j f t . Zelfs bij vijfvoudige hoeveelheden HCIO. w e r d geen s t o r i n g w a a r g e n o m e n . Allen (1969) gebruikt e v e n e e n s H C I O . bij de d e s t r u c t i e van biologisch m a t e r i a a l en voegt t e r c o m p e n s a t i e p e r c h l o o r -z u u r a a n de s t a n d a a r d o p l o s s i n g e n t o e . De nood-zaak h i e r v a n w o r d t door ons betwijfeld.

K i e z e l z u u r

H e t g r o o t s t e d e e l van de s i l i c a t e n , die in g r o n d m o n s t e r s v a a k in r u i m e h o e v e e l h e d e n aanwezig zijn, worden b i j de d e s t r u c t i e n e e r g e s l a g e n . De o v e r b l i j v e n d e , o p l o s b a r e , s i l i c a t e n kunnen m e t m e t a l e n v e r b i n d i n -gen v o r m e n die in de v l a m m o e i l i j k d i s s o c i ë r e n . Bij een z u i v e r e z i n k s t a n d a a r d o p l o s s i n g s t o o r t s i l i c a a t vanaf 200 ppm Si in de m e e t vloeistof. Ziji a n d e r e m e t a l e n (als i j z e r en a l u m i n i u m ) a a n w e z i g , z o -a l s in g r o n d m o n s t e r s , d-an w o r d e n die bij v o o r k e u r gebonden en

10

t r e e d t de s t o r i n g van de zinkbepaling p a s bij 5000 ppm Si op. Het i s niet denkbaar dat deze S i - c o n c e n t r a t i e s in de m e e t o p l o s s i n g op kunnen t r e d e n . Bij de bepaling van i j z e r en a l u m i n i u m i s e c h t e r een S i - s t o r i n g te v e r w a c h t e n . Bij de bepaling van s i l i c i u m m e t a t o o m a b s o r p t i e w o r d e n h e t e r e v l a m m e n gebruikt (Allen, 1969).

M a g n e s i u m + s u l f a a t

E e r d e r is gebleken dat m a g n e s i u m en sulfaat bij de m e t i n g van zink niet s t o r e n . B i j gelijktijdige aanwezigheid van m a g n e s i u m en sulfaat in de m e e t o p l o s s i n g w o r d t e c h t e r een b e l a n g r i j k e s t o r i n g gevonden (tabel II). G e r s t e n f e l d t (1962) heft d e z e s t o r i n g op door in 0, 1 n HCl te m e t e n . Dit konden wij niet b e v e s t i g e n , mogelijk door de z e e r ongunstige verhouding t u s s e n sulfaat en m a g n e s i u m in de g r o n d d e s t r u -aten. De m a g n e s i u m - s u l f a a t s t o r i n g is nu bij v e r s c h i l l e n d e z w a v e l z u u r en m a g n e s i u m c o n c e n t r a t i e s o n d e r z o c h t (tabel III).

T A B E L II. Storing door m a g n e s i u m en sulfaat b i j de zinkbepaling

Zn-conc. 1 p p m 1 p p m 1 p p m 1 p p m Toevoeging geen 1000 p p m Mg a l s M g S 04 1000 p p m Mg a l s M g N 03 1000 p p m SO. a l s K2S 04 Aflezing 0,300 0,200 0,300 0,300

T A B E L III. Storing door Mg en SO. in v e r s c h i l l e n d e c o n c e n t r a t i e s Z n - c o n c . M g - c o n c . Z w a v e l z u u r c o n c e n t r a t i e (vol. %) (ppm) (ppm) 0 0,5 1,0 2,0 4,0 5,0 0 10 20 40 100 400 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300 0,280 0,280 0,280 0,280 0,280 0, 300 0, 240 0, 245 0, 245 0, 240 0, 240 0,300 0,300 0,230 0,220 0,260 0,260

11

Uit tabel III blijkt dat bij 40 ppm Mg in de m e e t v l o e i s t o f en 0, 5 volume-p r o c e n t zwavelzuur (de gebruikelijke c o n c e n t r a t i e ) volume-pas s t o r i n g ovolume-p gaat t r e d e n , bij de gebruikelijke verdunningen komt dit o v e r e e n m e t 0, 8% Mg in de grond: een ongebruikelijk hoog g e h a l t e . Onder deze o m s t a n digheden is de m a g n e s i u m s u l f a a t s t o r i n g dus niet a c t u e e l . Bij g e r i n -g e r e verdunnin-gen (bijv. 2 -g -grond in 100 m l m e e t v o l u m e ) dient m e t deze s t o r i n g rekening te worden gehouden.

M e e t b e r e i k

Het m e e t b e r e i k is bij het volgen van de v o o r g e s t e l d e p r o c e d u r e 0, 04-2, 0 ppm in de meetvloeistof, o v e r e e n k o m e n d e m e t 8-400 ppm in het g r o n d m o n s t e r . Boven 2, 0 ppm Zn is de ijkcurve niet r e c h t ; m e t g e -b r u i k m a k i n g van een ijkgrafiek of m e t een m e e t a p p a r a a t u i t g e r u s t m e t een c u r v e c o r r e c t o r kan bij h o g e r e c o n c e n t r a t i e s g e m e t e n w o r d e n .

extinctie

u./uu

0,600

0.500

0.400

0,300

0,200

0,100

J

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0

1.5 2.0

ppm Z n

12

G e r s t e n f e l d t (1962) v e r m e l d t dat hij een rechtlijnig v e r b a n d t u s s e n c o n c e n t r a t i e en a b s o r p t i e vindt tot 10 p p m . Dit blijkt e c h t e r n i e t uit de d e s -betreffende publikatie, w a a r i n de ijkcurve boven 1, 5-2, 0 ppm Zn niet r e c h t l i j n i g i s . Buchanan en Muraoka (1964) vonden e v e n e e n s een r e c h t e ijklijn tot 2, 0 ppm Z n . Bij h o g e r e c o n c e n t r a t i e s dan 400 ppm kan m e n of de oplossing v e r d u n n e n (de m e e s t voor de hand liggende oplossing) of een m i n d e r gevoelige r e s o n a n t i e l i j n s e l e c t e r e n . G a m b r e l l (1971) b e w e e r t bij 307, 6 nm een r e c h t e ijklijn te vinden tot 60 ppm in de m e e t -vloeistof. Wij konden dit niet r e p r o d u c e r e n : boven 2, 0 ppm Zn week de ijklijn af van de r e c h t e lijn. In figuur 1 is een ijklijn voor Zn w e e r g e -g e v e n .

R e p r o d u c e e r b a a r h e i d v a n d e m e t i n g

Bij de a t o o m a b s o r p t i e m e t i n g e n zijn de r e s u l t a t e n in grote m a t e afhan-kelijk van de j u i s t e m e e t i n s t e l l i n g e n . De r e p r o d u c e e r b a a r h e i d van de m e t i n g is bepaald door verdunde d e s t r u a t e n van twee g r o n d m o n s t e r s , één m e t een laag en één m e t een hoog z i n k g e h a l t e , elk tien m a a l te m e t e n . T u s s e n de m e t i n g e n w e r d i e d e r e i n s t e l b a r e functie z o a l s golfl e n g t e , nugolflpunt, s t r o o m s t e r k t e van de golfl a m p , v e r s t e r k i n g , e n z . o p -nieuw i n g e s t e l d . De r e s u l t a t e n zijn v e r m e l d in tabel IV.

TABEL IV. R e p r o d u c e e r b a a r h e i d van de m e t i n g e n

Aflezingen m o n s t e r I Aflezingen m o n s t e r II (20 ppm Zn) (140 ppm Zn) 0,044 0, 044 0,043 0,044 0, 045 0, 045 0, 045 0,044 0, 045 0, 044 0, 234 0, 235 0,232 0, 232 0, 234 0,234 0,234 0,232 0, 232 0, 232 gemiddelde 0,044 + 0,001 0 , 2 3 3 + 0,001 r e l . s t a n d a a r d afw. 2, 5% 0,4% Uit deze gegevens blijkt dat de r e p r o d u c e e r b a a r h e i d van de m e t i n g

u i t s t e k e n d i s . U i t e r a a r d wordt de r e l a t i e v e fout bij de l a g e r e concen-t r a concen-t i e s g r o concen-t e r .

13 R e p r o d u c e e r b a a r h e i d v a n d e b e p a l i n g D o o r v e r g e l i j k i n g v a n de m e e t r e s u l t a t e n v a n s t a n d a a r d g r o n d m o n s t e r s , d i e b i j i e d e r e s e r i e r o u t i n e b e p a l i n g e n w o r d e n m e e b e p a a l d k a n de r e p r o d u c e e r b a a r h e i d w o r d e n b e r e k e n d . U i t 4 0 b e p a l i n g e n w e r d e e n g e m i d d e l d e v a n 6 5 3 + 20 u g Z n / g b e r e k e n d , m e t e e n r e l a t i e v e s t a n d a a r d -a f w i j k i n g v -a n 2 , 7 % . R e c o v e r y p r o e v e n D e b e t r o u w b a a r h e i d v a n e e n b e p a l i n g s m e t h o d e k a n o o k g e t o e t s t w o r d e n d o o r t e b e p a l e n of e e n b e k e n d e a a n h e t o o r s p r o n k e l i j k e m o n s t e r t o e g e -v o e g d e h o e -v e e l h e i d z i n k k w a n t i t a t i e f w o r d t t e r u g g e -v o n d e n . In t a b e l V w o r d e n d e r e s u l t a t e n v a n e e n r e c o v e r y p r o e f v e r m e l d . T A B E L V . R e c o v e r y v a n a a n g r o n d t o e g e v o e g d e z i n k s t a n d a a r d o p l o s s i n g O m s c h r i j v i n g P Pm Z n p p m Z n PP111 Z n R e c o v e r y in b e p a a l d t o e g e v o e g d t e r u g g e v o n d e n % v a n t o e g e v o e g d m o n s t e r i d . + 50 u g Z n 609 662 684 710 50 75 100 53 106 i d . + 7 5 u g Z n 684 7 5 7 5 100 i d . + 100 u g Zn 7 1 0 100 101 101 De a a n h e t d r o g e g r o n d m o n s t e r t o e g e v o e g d e z i n k w o r d t d u s , b i n n e n d e f o u t e n g r e n z e n , v o l l e d i g t e r u g g e v o n d e n . V e r g e l i j k i n g z i n k g e h a l t e n g r o n d b e p a a l d m e t a t o o m -a b s o r p t i e e n c o l o r i m e t r i e A l v o r e n s d e in g e b r u i k z i j n d e c o l o r i m e t r i s c h e z i n k b e p a l i n g g e h e e l t e v e r v a n g e n d o o r d e b e p a l i n g m e t a t o o m a b s o r p t i e i s in e e n g r o o t a a n t a l m o n s t e r s h e t g e h a l t e m e t b e i d e m e t h o d e n b e p a a l d ( t a b e l V I ) . D e o v e r -e -e n k o m s t v a n d -e o p b -e i d -e w i j z -e n b -e p a a l d -e g -e h a l t -e n i s go-edg

14

TABEL VI Vergelijking van zinkgehalten in g r o n d m o n s t e r s

Monsterno. en jaar 386 (1969) 379 (1969) 368 (1969) 384 (1969) 322 (1969) 327 (1969) 338 (1969) 440 (1959) 437 (1957) 438 (1957) 307 (1956) 592 (1959) At. absorp. (ppm Zn) 208 1192 1140 860 633 940 1020 136 132 94 28 55 Colorim. (ppm Zn) 196 1198 1130 808 640 957 1027 131 131 94 39 61 Monsterno. en jaar 331(1969) 339(1969) 370(1969) 385(1969) 610(1959) 309(1956) 441(1957) 443(1957) 324(1969) 340(1969) 445(1957) At. absorp. (ppm Zn) 820 860 1186 978 126 34 134 146 1060 900 55 Colorim. (ppm Zn) 802 866 1179 973 134 38 154 155 1080 904 62

15

CONCLUSIE

Uit de in dit r a p p o r t gegeven beschouwingen en w a a r n e m i n g e n blijkt duidelijk dat de bepaling van t o t a a l - z i n k m e t a t o m a i r e a b s o r p t i e niet a l l e e n de k l a s s i e k e c o l o r i m e t r i s c h e zincon-bepaling u i t s t e k e n d kan v e r v a n g e n , m a a r bovendien b e l a n g r i j k e v o o r d e l e n b i e d t . Deze zijn: g r o t e r e gevoeligheid, g e r i n g e r e s t o r i n g s g e v o e l i g h e i d , en eenvoudiger en s n e l l e r e u i t v o e r i n g s t e c h n i e k .

De m e t h o d e is voor a l l e N e d e r l a n d s e g r o n d s o o r t e n zonder m e e r toe te p a s s e n . Uit a c t i v e r i n g s a n a l y s e i s gebleken dat m e t de g e b r u i k t e ontsluiting a l het aanwezige zink in o p l o s s i n g wordt g e b r a c h t .

In een bijvoegsel w o r d t het in het l a b o r a t o r i u m gebruikte b e p a -l i n g s v o o r s c h r i f t gegeven.

16

SUMMARY

T o t a l - z i n c d e t e r m i n a t i o n i n s o i l w i t h t h e a i d o f a t o m i c a b s o r p t i e s p e c t r o p h o t o m e t r y

In this r e p o r t a m e t h o d i s d i s c u s s e d for the d e t e r m i n a t i o n of the t o t a l -zinc content of soil with the a i d of a t o m i c a b s o r p t i o n . In c o m p a r i s o n with the c o l o r i m e t r i c d i t h i z o n m e t h o d a t o m i c a b s o r p t i o n is l e s s l a b o -r i o u s and l e s s t i m e - c o n s u m i n g .

Digestion of the s a m p l e with c o n c e n t r a t e d H - S O . - H N O - and H C I O , b r i n g s into solution a l l the zinc p r e s e n t in the s a m p l e . The p r e s e n c e of H S O . and HCIO. in the s a m p l e solution does not i n t e r f e r e in the d e t e r -m i n a t i o n , n e i t h e r do the c a t i o n s and anions u s u a l l y o c c u r r i n g in s o i l s .

When both S O . and Mg a r e p r e s e n t in the s a m p l e solution an i n -t e r f e r e n c e i s found. This i n -t e r f e r e n c e , h o w e v e r , is found a -t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s of Mg than n o r m a l l y o c c u r in s o i l s .

The r e s u l t s of the d e t e r m i n a t i o n s with a t o m i c a b s o r p t i o n a r e in good a g r e e m e n t with t h o s e found with the c o l o r i m e t r i c m e t h o d .

17 LITERATUUR A l l a n , J . E . , 1969. The p r e p a r a t i o n of a g r i c u l t u r a l s a m p l e s for a n a -l y s i s by a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y . V a r i a n A e r o g r a p h / V a r i a n T e c h t r o n , Walnut C r e e k , Calif. B i n n e r t s , W. T j . , I 9 6 0 . Zinkbepaling m e t zincon en de b e s c h e r m e n d e w e r k i n g van polyfosfaten in de bepaling van s p o r e n e l e m e n t e n . C h e m . W e e k b l . 56: 6 6 - 6 7 .

Buchanan, J . R . and M u r a o k a , T. T . , 1964. D e t e r m i n a t i o n of zinc and m a n g a n e s e in t r e e l e a v e s by a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y .

A t . A b s o r p t i o n N e w s l e t t . 3(24): 1-5. V B u r r e l , D . C . and Güner Wood, G. , 1969. D i r e c t d e t e r m i n a t i o n of zinc

in sea w a t e r by a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y . A n a l . C h i m . A c t a 4 8 : 4 5 - 4 9 .

C a m p e n , W . A . C , en Dumoulin, H . , 1969. Een methode voor de v e r -a s s i n g v-an o r g -a n i s c h m -a t e r i -a -a l z o n d e r - k -a n s op v e r v l u c h t i g i n g van zink en de bepaling van zink volgens de d i t h i z o n m e t h o d e . C h e m . W e e k b l . 55: 6 3 2 - 6 3 3 .

David, D. J , , 1958. D e t e r m i n a t i o n of zinc and o t h e r e l e m e n t s in

plants by a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y . A n a l y s t 8 3 : 6 5 5 - 6 6 1 . G a m b r e l l , J . W . , 1971. The d e t e r m i n a t i o n of lead and zinc a s p r i n c i p a l

c o n s t i t u e n t s by a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y . A t . A b s o r p t i o n N e w s l e t t . 4 : 8 1 - 8 3 .

G e r s t e n f e l d t , H . , 1962. Z u r A b s o r p t i o n s f l a m m e n f o t o m e t r i s c h e n B e -s t i m m u n g von Zinc in pflanzlichen und t i e r i -s c h e n M a t e r i a l , Dün-g e m i t t e l n und Böden. L a n d w i r t . F o r s c h . 15:64-74.

H i b b a r d , P . L . A . , 1937. A dithizon m e t h o d for m e a s u r e m e n t of s m a l l a m o u n t s of z i n c . Ind. E n g . C h e m . , A n a l . E d . 9: 6 6 - 7 2 .

Koch, O . G . , und K o c h D e d i c , G . A . , 1964. Handbuch d e r S p u r e n a n a -l y s e . S p r i n g e r , B e r -l i n .

M e n z i e s , A . C . , I 9 6 0 . A study of a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y . A n a l . C h e m . 32: 8 9 8 - 9 0 4 .

18

R u s h , R . M . and J . H . Yoe, 1954. C o l o r i m e t r i c d e t e r m i n a t i o n of zinc and copper with 2 - c a r b o x y - 2 ' h y d r o x y - 5, s u l f o f o r m a z y l b e n -z e n e . A n a l . C h e m . 26: 1345-1347.

S t u p a r , J . , and F u r l a n , J . and G l a z e r , I . , 1967. D e t e r m i n a t i o n of t r a c e e l e m e n t s in plant and soil e x t r a c t s by a t o m i c a b s o r p -tion s p e c t r o f o t o m e t r y . L a n d w i r t . F o r s c h . 20: 1 2 - 2 7 . W i c h m a n n , H . J . , 1939. Isolation and d e t e r m i n a t i o n of t r a c e s of m e

-t a l s . The di-thizone s y s -t e m . Ind. E n g . C h e m . , A n a l . E d . 11: 6 6 - 7 2 .

Yoe, J . H . and Rush, R . M . , 1952. A new c o l o r i m e t r i c r e a g e n t for z i n c . A n a l . C h i m . Acta 6: 5 2 6 - 5 2 8 .

19

AANHANGSEL

B e p a l i n g v a n z i n k i n g r o n d m e t a t o o m a b s o r p t i e s p e c -t r o f o -t o m e -t r i e

In een p l a t b o d e m d e s t r u c t i e k o l f van 250 m l w o r d t 1 g gedroogde en g e m a l e n grond ingewogen; H i e r a a n w o r d t toegevoegd 20 m l F l e i s c h m a n n -z u u r 1:1. De grond wordt h i e r m e e goed bevochtigd. De kolf w o r d t op een e l e c t r i s c h zandbad g e p l a a t s t en m a t i g v e r w a r m d (bij Inventum zandbad: stand 2) tot witte n e v e l s ontwijken. De kolf w o r d t van het zandbad v e r w i j d e r d om af te k o e l e n . Nadat enkele d r u p p e l s g e c o n c e n t r e e r d s a l p e t e r z u u r zijn toegevoegd, wordt de kolf w e e r op het z a n d bad v e r w a r m d . Dit w o r d t h e r h a a l d tot h e t d e s t r u a a t m e l k a c h t i g wit g e w o r d e n i s . Uit een d r u p p e l f l e s j e w o r d t 5 d r u p p e l s g e c o n c e n t r e e r d p e r c h l o o r z u u r toegevoegd en w e e r v e r w a r m d . Dit wordt twee m a a l h e r h a a l d . A l s e r geen v e r k o o l d e d e e l t j e s m e e r z i c h t b a a r zijn, i s de d e s t r u c t i e voltooid en wordt nog 1015 m i n u t e n v e r h i t om h e t p e r c h l o o r -z u u r volledig te v e r d r i j v e n .

Aan het volledig afgekoelde d e s t r u a a t w o r d t 20 m l g e d e m i n e r a l i s e e r d w a t e r toegevoegd en g e d u r e n d e enige m i n u t e n gekookt o n d e r o m z w e n k e n . H e t d e s t r u a a t wordt kwantitatief o v e r g e s p o e l d m e t g e d e m i n e r a l i

-s e e r d w a t e r in een maatkolf van 200 m l . De m a a t k o l f w o r d t aangevuld en de inhoud g e m e n g d . Het a l d u s v e r k r e g e n g r o n d e x t r a c t w o r d t gefil-t r e e r d in een d r o g e e r l e n m e y e r van 300 m l via een vouwfilgefil-ter (bijv. MN 640 D 15 c m ) .

Dit e x t r a c t wordt r e c h t s t r e e k s g e m e t e n in de a t o o m a b s o r p t i e -s p e c t r o f o t o m e t e r . De r e -s u l t a t e n w o r d e n b e r e k e n d uit de aflezingen van een s t a n d a a r d r e e k s .

B e r e i d i n g s t a n d a a r d r e e k s

De s t a n d a a r d r e e k s loopt van 0 tot 2, 0 ppm, en w o r d t b e r e i d u i t g a a n d e van Z n S O . . 7H~0 p . a . M e r c k (of o v e r e e n k o m s t i g e k w a l i t e i t ) . Uit een

20

o p l o s s i n g die 0, 02 m g Z n / m l bevat w o r d t g e p i p e t e e r d r e s p . 0, 1, 2, 4, 5 en 10 m l in m a a t k o l v e n van 100 m l . De m a a t k o l v e n w o r d e n half

gevuld m e t g e d e m i n e r a l i s e e r d w a t e r . D a a r n a w o r d t 5 m l g e c o n c e n t r e e r d z w a v e l z u u r toegevoegd, en na afkoelen m e t g e d e m i n e r a l i s e e r d w a t e r aangevuld en gemengd. De s t a m o p l o s s i n g van 0, 02 m g Z n / m l w o r d t i e d e r e dag v e r s b e r e i d .

Indien het zinkgehalte van h e t m o n s t e r te hoog is (aflezing h o g e r dan . de m e e s t g e c o n c e n t r e e r d e s t a n d a a r d ) , w o r d t u i t h e t d e

-s t r u a a t een verdunning g e m a a k t . E r dient op gelet te w o r d e n dat de z w a v e l z u u r c o n c e n t r a t i e in m o n s t e r en s t a n d a a r d r e e k s gelijk i s .