Radiation induced colour centres in vitreous systems

〔

総

説 〕

放 射 線 に よって 生 じる ガ ラ ス 状 物質 の着 色 中心

J. M.ス テ ィ ー フ ェ ル ス 緒 言 「ガ ラ ス の欠 点 」 に 関 す る この シ ンポ ジ ウ ム の は じめ に この 講 演 をす る こ とを私 は 大 変 名 誉 に思 い ます.主 催 者 の は じ め の意 向 は ガ ラ ス に起 り得 る,ま た しば しば起 っ て い る不 均 一 性(inhomogeneities and heterogeneities) に つ い て 話 す よ うに との こ とで した が,後 の 話 し合 い で 原 子 的 な 規 模 にお け る “欠 陥 ” もま た この 問 題 に結 び つ け て 考 え る価 値 が あ る こ とが示 され ま した.今 日,結 晶 性 お よ び ガ ラス 状 物 質 の多 くの性 質 は網 目欠 陥(捕 獲 さ れ た電 子 あ るい は 正 孔 を持 つ 空 位 ま た は持 た な い 空位) そ して置 換 お よび 介 在 異 種 原 子(foreign atom)の 存 在 に強 く依 存 す る こ とは 良 く知 られ て い ます. 異 種 原 子 は 故 意 に 加 え られ ま す が,(そ れ で,時 に は 種 ま き(dope)と 呼 ばれ てい ます)ま た結 晶石 英 の よ う な天 然 物 の 中 に不 純物 と して も存 在 してい ます.沢 山 の 形 を も った 天 然SiO2は ガ ラ ス状SiO2や 種 々 の ガ ラ ス をつ くる た め の原 料 と して 用 い られ ます ので,こ れ らの 天 然 不 純 物 は最 終 製 品 に 重要 な 役 割 をは た す で し ょ う. ガ ラ ス に おい て もそ の性 質 や 数 が 材 料 の熱 履 歴 に強 く 依 存 して い る空 位 が生 じて い る こ とは 疑 い あ りませ ん. 室 温 にお い て は そ の数 は無 視 出 来 る く らい 少 な く,そ し て 重 要 な役 割 を は た さな い で し ょ う.し か しな が ら,も し問 題 とす る材 料 が 電 離 線(紫 外,X-,あ る い は γ-線) ま た はdamaging radiation(例 えば,中 性 子 線)に さ ら され るな らば,空 位 の数 は著 し く増 大 し,電 子 お よび 正 孔 を捕 獲 した 欠 陥 は そ の系 の性 質 に測 定 し得 る変 化 を もた らす 程 著 し く形 成 され る で し ょ う. 私 が 目本 の 組 織 委 員 会 か ら特 別 講 演 を す る よ う に依 頼 され た の は この よ うな格 子 欠 陥,特 に電 離 線 に よ つて 生 じた そ れ らに つ い て で した. こ れ は 非 常 に 広 大 な問 題 です.ア ル カ リハ ライ ドの結 晶 の よ うな単 純 な 化 合 物 にお い て格 子 欠 陥 とい う こ とが 考 え られ た の が30年 前 で あ り,そ の後 それ らに 関 係 し た現 象 を研 究 す るた め に莫 大 な努 力 が な され た とい う こ とは あ らた め て 言 う必 要 も ない と思 い ます. 材 料 の諸 性 質 に対 す る格 子 欠 陥 の影 響 が研 究 され,そ して多 くの注 意 を惹 きお こ した トピ ック は格 子 欠 陥 を持 った 材 料 が 電 離 線 を受 け た 時生 ず る中 心 の(centres)挙 動 で した. こ れ らの現 象 は,少 数 の例 外 は認 め な けれ ば な りま せ ん が,今 日,多 くは理 解 され て い ます. 15年 ほ ど前 か ら この 知 識 を ガ ラ ス状 珪 酸 塩,硼 酸 塩 お よ び さ らに複 雑 な 実 用 ガ ラス の よ うな,よ り複 雑 な系 に適 用 す る こ とが試 み られ は じ めま した. 実 用 的 な観 点 か らは,こ こ数 年驚 くほ どの 進 歩 は あ り ませ ん.ガ ラ ス の着 色(時 に はdiscolourationあ るい はsolarizationと よば れ ます)は 電 離 線 に さ ら され る あ らゆ る種 類 の ガ ラ ス製 品 に と って極 め て 厄介 な 問 題 で す.例 えば,X線 管 球 の ガ ラ ス が そ の寿 命 の 間 に 褐 色 に な った な らば,品 質 は本 当 の とこ ろ劣 化 して い な い に か か わ らず,使 用 者 は それ を あ ま り心 良 く思 わ な い とい う こ と は否 定 出来 ませ ん.そ れ で この(dis) colourationを 抑 制 す る方 法 を見 つ け出 す い くつ か の実 験 が行 な われ ま した.あ とで 私 達 は 実 際 に解 決 が見 出 され た こ とを知 る で し ょ う. や や 単 純 な組 成 を もつ ガ ラ ス の系 統 的 な研 究 が そ の頃 か らは じま り,こ の 問 題 に関 す る研 究 は それ 以 来 ず っ と 続 け られ て い ま す.細 か い 問 題 に まで 立 入 った 膨 大 な量 の文 献 が 出版 され て い ま す. こ の分 野 に お け る す べ て の研 究 者 達 に言 及 し,賛 辞 を 呈 す る こ とは至 難 の わ ざで あ り,そ の 名 前 を あげ るの さ え容 易 で は あ りませ ん. そ こで 私 は次 に述 べ る方 々 を除 い て,そ の 名 前 す べ て を あ げ る こ とはや め よ う と思 い ま す.横 田博 士,こ の 分 野 の開 拓 者 の 一 人 で あ り,そ して こ のInternational Commissionの 将 来 の副 議 長 で あ る こ の 国 の著 名 な 科 学 者 で す.Kreidl教 授,や は り草 分 け の頃 の人 の一 人

で 最 近Lell博 士 やHensler博 士 と一 緒 に"Radiation Effects in Quartz, Silica and Glasses"1)と 題 す る こ の 問 題 に関 す るす ぐれ た 長 い 論 文 を書 い て い ます.

この 論 文 は デ ー タ と知 識 の宝 庫 で,こ の研 究 を読 む方

が,45分 に限 られ た 私 の 講 演 を 聴 くよ りも こ の問 題 へ

の よ りよい導 き にな る と思 って い ます.

J. M. Stevels: Radiation Induced Colour Centres in Vitreous Systems.

Survey Paper in Annual meeting (Tokyo-Kyoto 12th-17th September 1966) of International Commission on Glass. 私 は放 射 線 に よ って生 じた 着 色 中心 に関 す る文 献 に見 出 され る多 くの実 験 結 果 を体 系 づ け る こ と は可 能 か ど う か,と い うこ とを 問題 に し,そ して この 時 間 に私 が お 話 しよ う とす る こ とは これ らの 考 察 の結 果 を示 す こ とで あ ります.

64  J. Ceram. Assoc. Japan 75 [3] 1967 J. M. STEVELS 4 ガ ラ ス の 構 造 単 位(structural unit)と 集 団 (grouping) 何 よ りもま ず,そ の 多 くが 放 射 線 に よ っ て生 じた 中心 に 変 り得 るガ ラス の 構 造 単 位 と集 団 を あ た え る表 を示 す こ とが 妥 当 で あ る と思 わ れ ます.こ の意 味 で規 定 され た これ らの 構 造 単 位 と集 団 は 時 に は 始 祖(progenitors) と呼 ば れ,そ れ らか ら形 成 され た 中心 は 時 に は 着 色 中 心 (colour centres)と 呼 ば れ て い ま す. これ らの 中心 のす べ て が光 学 ス ペ ク トル の 可 視 部 に吸 収 を も た らす とは 限 らず,そ れ故 厳 密 に言 えば そ れ ら は 着 色 中心 で は な い の で,私 は 単 に “中心 ” と言 う名 称 だ け を用 い よ うと思 い ま す. 表-2の4つ の 列 に4つ も っ と も 重 要 な網 目形 成 イ オ ン と酸 素 イ オ ンか ら構 成 され る構 造 単 位 と集 団 を示 しま す.こ れ ら の列 に は1か ら4ま で番 号 が つ け られ,燐 酸 塩,珪 酸 塩,お よび 硼 酸 塩 ガ ラ ス,さ らに不 純 物 を含 む SiO2(結 晶 お よび ガ ラス 状)が 取 扱 か わ れ て い ま す.表 の 欄 も1か ら4ま で番 号 がつ け られ,こ の方 法 で,所 属 して い る列 と欄 に した が っ て11と44の 間 の16個 の 数 に よ って 表 示 され る16の 仕 切 り(squares)の 中 に し め され る多 くの場 合 が 区別 され ます*. 表-1ガ ラス中に存在す る多 くの構造単位 欄1は 架 橋 酸 素 イ オ ン に よ って結 ば れ た2つ の 単 純 な 同 じ構 造 単 位 か ら成 立 って い る 構 造 集 団 を示 して い ま す.欄Oに 与 え られ た物 質 に お け るそ れ らの 存 在 は広 く 受 け 入 れ られ て お り,そ れ故 これ 以 上 説 明 す る ま で も な い と思 い ます. 欄2は 架 橋 酸 素 に よ って 結 び つ け られ た異 な った構 造 単 位 の組 合 せ で あ る構 造 集団(Structural grouping)を しめ して い ま す.こ れ に は勿 論 多 くの可 能 性 が存 在 しま す. あ らゆ る場 合 にお い て,実 際 的 な 立場 か ら も っ と も必 然 性 の あ る も の が例 と して選 ば れ ま した.私 達 は単 純 な 場 合 か ら 出発 い た しま す.SiO44面 体 とAlO44面 体 と の組 合 せ は大 体 に お い て不 純 物 を含 ん だ結 晶状 お よ び ガ ラ ス状 シ リカ の 両方 に お い て 中心 の形 成 の原 因 に な り ます.そ れ故 この 集 団 は 仕 切 り42に しめ し,仕 切 り22 に は しめ しま せ ん で した. BO44面 体 と 組 合 ったBO3三 角 形(仕 切 り32)は 硼 酸 塩 ガ ラ ス に非 常 に普 通 に見 出 され る もの で す. 燐 酸 塩 ガ ラ ス のい ろい ろ な性 質 の研 究 か ら 仕 切 り12 に 示 した よ うな集 団 が存 在 す る とい う結 論 が 導 び か れ て い ま す.こ の場 合Mは 比較 的 高 い 電 荷 を持 った 小 さ い 陽 イ オ ン を しめ しま す.例 えばMg++イ オ ン(Dietzel

に よ っ て定 義 され た 比 較 的 高 いelectric field strength

を持 っ た イ オ ン)で す.そ れ 故,Mは こ こ で は 時 々 中間(intermadiate)” と 呼 ば れ る も の を表 示 して い ま す.ガ ラス 状 のMgP2O6に は こ の よ うな 集 団 が あ り,さ ら に も っ と複 雑 な ガ ラス に も存 在 し てい ま す. 仕 切 り32と42の 場 合 に はM+イ オ ン は 電 荷 を 償 う もの(charge compensator)と して必 要 です.こ こでM+イ オ ンの性 格 は 網 目修 飾 イ オ ンの そ れ で す. 欄3は 非 架 橋 酸 素 イ オ ン を含 む可 能 な 構造 単 位 を あ た え ます. 仕 切 り23に しめ され た単 位 の 存 在 は説 明 す る まで も な い で し ょ う. 硼 酸 塩 ガ ラス で は 非 架 橋 酸 素 イ オ ンはBO3三 角 形 の部 分 に だ け 形 成 され る こ と が 出来,BO44面 体 の 部 分 に は 決 して 形 成 さ れ ない こ と が知 られ て い ま す (仕切 り33). ガ ラス 状 お よび 結 晶 状 シ リカ の 中 の 非架 橋 酸 素 は 時 にM+イ オ ン を伴 っ て い ま す が,非 常 に多 くの 場 合 水 素 イ オ ン を伴 っ て い ま す(仕 切 り43). 燐 酸 塩 ガ ラ ス の場 合 は特 別 で す.金 属 イ オ ン と そ の 近 傍 の酸 素 イ オ ン との 間 の結 合 の 性 格 は純 粋 に共 有 性 の も の(仕 切 り12)と 純 粋 に イ オ ン性 の も の(仕 切 り 13)と の 間 の 何処 か に あ るで し ょ う.こ の こ とは混 成 構 造(hybrid structure) (12_??_13)で しめ され ます. 脚 註*  11, 12と13の 場 合 に はP5+イ オ ンお よびM+(+) イ オ ンに 近 接 す る 酸 素 イオ ンが 書 か れ てい ない こ と に 注 解 が つ け られ な け れ ば な りませ ん.一 般 的 に い って, これ らは 単 結 合 あ るい は 二 重 結 合 し た 架 橋 あ るい は非 架 橋 酸 素 で あ ります. も し,Mが 網 目形 成 イ オ ンの 性 格 で 共 有 結 合 を形 成 す る傾 向 が あ るな らば仕 切 り12の 例 で示 され た立 場 が 選 ば れ ま す.も しMが 網 目修 飾 イ オ ン の性 格 を持 ち, イ オ ン結 合 を形 成 す る傾 向 が あ る な らば仕 切 り13の 形 が 選 ば れ ま す.Beekenkamp2)はM+(+)=Li+, Ba++,

Sr++, Ca++, Mg++の 順 に 第1の 形 を と る性 格 が 強 くな る こ とが期 待 され る とい うこ と を しめ しま した. お わ りに,欄4で 私 達 は 二 重 結 合 を した非 架 橋 酸 素 の 場 合 を考 え な け れ ば な りま せ ん.そ れ が 燐 酸 塩 ガ ラ ス に存 在 す る とい う こ とは お の ず か ら 明 白 で す(仕 切 り 14).他 の 網 目形 成 イ オ ン に は そ れ らが “5価 ” で は な い とい う事 実 に よ って この 型 の 構 造 単 位 は存 在 い た しま せ ん. 硼 珪 酸 塩,硼 燐 酸 塩 お よ び ア ル ミ ノ燐 酸 塩 ガ ラス を除 外 す れ ば,示 され た構造 単 位 お よび 集 団 は 普 通 の 一 般 的 な ガ ラ ス状 物 質 に お け る全 く多 くの 可能 性 を包 括 して い る とい うこ とが 述 べ られ ま した.こ の こ とは 数 多 くの 構 造 単 位 が そ れ ほ ど苦 労 す る こ とな く第2の 欄 に つ け加 え る こ とが 出 来 る とい うこ とを意 味 して い ま す.そ れ らの 構 造 単 位 は 後 に本 質 的 な役 割 を は たす こ とが な く,そ し て放 射 線 に よ って 新 しい 興 味 あ る 中心 の形 成 を もた らす こ と もな い の で,こ の総 説 で は これ 以 上 と りあ げ な い こ と に しま した 、硼 酸 アル ミニ ウ ム酸 ガ ラ ス は興 味 あ る特 徴 を しめ しま す が,ま だ研 究 中 で あ ります の で,こ の理 由 か ら,こ の広 範 囲 の 議 論 の対 象 外 に しま した. 正 孔(electron hole)を 含 む 着 色 中 心 も し 表-1に しめ した 構 造 単 位 あ るい は集 団 を1っ ま た は それ 以 上 含 む ガ ラス が 電 離 線 を受 け た な らば ど うな る か?と い う問題 が起 りま す.(し ば ら くの間,中 性 子 線 衝 撃 の こ とは 除外 して お きま す) 考 え られ るす べ て の ガ ラス に お い て 共 有 結 合 の力 は よ く規 定 され た結 合 距 離 で 強 く方 向 づ け られ て い ます.こ の 比 較 的 硬 い構 造 は根 本 的 に格 子 に あ る原 子 の 拡 散 を妨 げ,小 規 模 な原 子 の再 配 列 さえ妨 げ て い ま す. 一 次 反 応(す な わ ち酸 素 イ オ ンが電 子 を失 う こ と)の 性 格 が 何 故 私 達 が4つ の欄 を持 つ 表-1を つ く った か と い う こ と を説 明 して い ます.そ れ らは4つ の違 った方 法 で酸 素 イ オ ンが 網 目 に捕 え られ て い る とい うこ とを別 々 に示 して い るの で す.一 方 の欄1に しめ され た単 位 と も う一 方 の欄2に しめ した そ れ と の間 に は本 質 的 な相 違 が あ りま す.第1の 場 合 に も し架 橋 酸 素 が電 子 を失 な った な らば,正 の 電 荷 を も ちそ し て電 子 捕 獲 と して働 く中心 が形 成 され ま す.そ れ 故,照 射 され てい る間 あ る い は そ の直 後 に初 め の状 況 が 回復 され るで し ょ う. 欄2そ して(さ らに)3の 場 合 に も し酸 素 イ オ ン が そ の 電 子 を失 っ た な らば,再 び 正 の 電 荷 を持 った 中心 が 形 成 され る で し ょ う.し か しな が ら,こ の 場 合 には 電 荷 を 償 っ て い るM+イ オ ンが網 目の 他 の位 置 に 追 い や られ る で し ょ う.も しM+イ オ ンが 実 際 に 安 定 な 位 置 を見 出 す な ら ば,そ の後 に は安 定 な 中性 の着 色 中心 が 残 るで し ょ う.し か しな が ら多 くの場 合,M+イ オ ンは 網 目の 他 の ど の場 所 に も繋 がれ る こ とな く,そ れ故 前 述 の単 位 の少 数 だ け が安 定 な 着 色 中心 に変 り得 るで し ょ う. 架 橋 酸 素 イ オ ン か ら電 子 を 解放 す る た め に は7.5eV 程 度,非 架 橋 酸 素 か ら は4.5eV程 度 の エ ネ ル ギ ー が 要 求 され る とい う こ とが 注 目 され な けれ ば な りませ ん.普 通 に 当 て られ るエ ネ ル ギ ー(40KeVか ら数MeV)で, 欄1, 2お よ び3に しめ され た 単 位 の 中 にあ る す べ て の 酸 素 イ オ ンは お か され るで し ょ う.勿 論,紫 外 線 が 用 い られ る な らば,そ の場 合 に は欄3だ けが お か され る とい う差 が見 出 され るで し ょ う. 事 実 上,欄1に 示 され た集 団 は 見 か け で は 中心 に変 り ませ ん.こ れ ま で見 て来 た よ うに,こ の こ とは欄2と3 の場 合 の よ うなH+(+)イ オ ンが 存 在 す る と い うこ と に 本 質 的 に依 存 す る 安定 化 が存 在 しな い こ と に よ り ます. 上 に述 べ た と 同 じ理 由 か ら,欄4の 中心(事 実 上仕 切 り14に しめ され た も の)は 正 孔 を含 む 中心 に は 変 りま せ ん.こ れ ら は形 成 され るや い なや 直 ち に電 子 を捕 獲 し 消 えて し ま うで し ょ う. 仕 切 り12の 場 合 に はMイ オ ン は網 目の他 の位 置 へ 動 くこ と は出 来 ませ ん.こ の場 合 中心 の 中性 化 は価 電 子 の 再 配 列 に よ っ て達 成 され ます.こ の よ うな こ とは5価 の 網 目形 成 イ オ ンの 場 合 に だ け可 能 です. こ れ ま で 説 明 した よ うに,着 色 中心 と して残 っ た もの は正 孔 を含 む 中性 の 集 団 に よ っ て形 式 的 に し め さ れ ま す.そ れ らは 表-1の 欄2と3に 直 接 対 応 す る よ うに 表-2の 欄2と3に しめ され ま す. 例 え ば,珪 酸 塩 の場 合 に お け る着 色 中心 の 形 成 は次 の 式 に よ って しめ され ま す. (I) 要 す る に,表-1,仕 切 り23の 構 造 単 位 か ら 表-2, 仕 切 り23の 着 色 中心 が 形 成 され ます.同 じよ うな相 互 関 係 が 表-1お よび2の 仕 切 り12, 13, 32, 33, 42, 43の 間 に も存 在 して い ま す.M+=H+で あ る時 の 仕 切 り42 の単 位 お よび仕 切 り43の 単 位 に対 応 す る 中心 は ま だ実 験 的 に 見 出 され て い な い とい うこ と は注 目 され な けれ ば な りま せ ん.私 は この 問 題 にあ とで も う一 度 ふ れ るで し ょ う.ま た仕 切 り33に 期待 され る着 色 中心 は 実 験 的 に 決 して見 出 され て い ま せ ん.こ の こ とは 硼 酸 塩 ガ ラス に お い て は(そ の 中 で こ れ らの着 色 中 心 が存 在 す る と期待 します)形 成 的 に次 の よ うに書 か れ る反 応 が起 り,こ の こ とは熱 力 学 的 観 点 か ら非 常 に魅 力 的 で あ る とい う こ と で 容 易 に理 解 す る こ とが 出来 ま す.

同 じ考 え方 が始祖 に関 して は燐酸塩ガ ラス の着色 中心

66  J. Ceram. Assoc. Japan 75 [3] 1967 J. M. STEVELS 6 に も適 用 され ま す.仕 切 り12の 形 はMが 高 い 電 荷 を 持 っ た小 さいイ オ ンの 時 に好 ま し く,仕 切 り13の そ れ はMが 低 い 電 荷 を持 った大 き い イ オ ン(網 目修 飾 イ オ ン)の 時 に好 ま しい で し ょ う.着 色 中 心 の 実 際 の 挙 動 は M+(+)イ オ ンの性 格 に よ って決 定 され ま す. 表-2  に描 か れ た着 色 中心 は現 実 に形 成 され る もの で す.そ れ ら は光 学 的 吸 収(O. A.)と 電 子 ス ピ ン共 鳴(E.

S. R.)の 両 方 か ら種 々 の研 究 者 に よ って非 常 に詳 細 に研 究 され て い ま す.こ れ ら の結 果 は さま ざ ま の仕 切 りの 中 に 与 え られ て い ま す.光 学 的 吸 収 の ピ ー ク は い ろ い ろ の 場 合 に お け る中 心 の エ ネ ル ギ ー に よ っ て指 定 され,そ し てE. S. R.は 中心 のg-factofと 性 質 に よ っ て特 徴 づ け られ ま す. 表-2  一 次 反 応 に よ って形 成 さ れ た1つ の 正 孔 を含 む 多 くの着 色 中 心 当然,仕 切 り12の 中心 の光 学 的 吸 収 は さ ら にMイ オ ン の性 質 に依 存 します. Beekenkamp3)が しめ した よ うに,仕 切 り32の 構 造 集 団 のE. S. R.は3つ の異 っ た型 を しめ しま す.Ⅰ)  正 孔 が4つ の酸 素 イ オ ンを全 部 に わ た って 完 全 に塗 りつ ぶ して い る.Ⅱ)  お よ び Ⅲ) 正 孔 は 多 か れ 少 なか れ1つ の酸 素 イ オ ンに属 して い る.第1の 場 合 で あ るか 第2の 場 合 で あ る か は異 った酸 素 イ オ ンの位 置 の 間 の ジ ャ ン プ 振 動 数 が非 常 に高 い か低 い か す るの で,あ る特 定 の酸 素 イ オ ンの上 に あ る正孔 は 等方 性 あ るい は 異 方 性 の4本 の 線(quadruplet)を 生 ず る か してE. S. R.の 装 置 に “現 れ ” ま す. 私 は す べ て こ の よ うな情 報 が如 何 に して 得 られ た か と い う細 か い 点 に は立 入 りま せ ん.し か し32Ⅰ お よ び42 とい う特 別 な場 合 を 除 け ぼ1つ の 系 列(網 目形 成 イ オ ン

のfield strengthの 減 少 に伴 って2.4∼3.2eV, 4.0∼

5eVお よび6eVの 光 学 的 吸 収 を示 す あ る 特 定 の酸 素 イ オ ン に捕 獲 され た正 孔 を持 つ 中 心 の た めの13, 12, 23, 32Ⅱ お よ び32Ⅲ の場 合)に 並 べ られ る とい うこ とは注 目 に価 す る こ とで あ りま す. M+(+)イ オ ン に よ っ て形 成 され た 着 色 中 心 予 定 通 り話 を続 け て ゆ くま え に,私 は一 次 反 応 の 後 に す ぐ “解 放 ” され る電 荷 補 償M+イ オ ン の 宿 命 につ い て二,三 述 べ て お か な くて は な りま せ ん.石 英 の 結 晶 の 場 合 に起 って い る こ とに つい て は 良 く知 られ て い ま す. こ の よ うな結 晶 は 常 に シ リコ ン の位 置 に代 りに は め込 ま れ た ゲ ル マ ニ ウ ム に よ っ て汚 染 され て い ま す.Ge4+は Si4+よ り高 い 電 子 親 和 力 を も って い る の で,そ れ は電 子 を捕 獲 す るで し ょ う.こ の よ うに して形 成 され た 欠 陥 を含 む ゲ ル マ ニ ウ ム は動 い てい る ア ル カ リイ オ ン を捕 獲 す る こ とが 出来 ま す.そ れ 故 複 雑 な 中 心 が 形 成 され ま す.す な わ ち,ア ル カ リイ オ ン は多 面 体 を含 む ゲ ル マ ニ ウ ム の 過剰 な 負 電 荷 を補 償 します.(も しそ うな らな か った な ら,電 子 は アル ミニ ウム の 中心 の正 孔 と再結 合 す る で し ょ う.)こ の こ とは ま た アル カ リイ オ ンは捕 獲 さ れ た 電 子 と一 緒 にGe4+イ オ ン の近 傍 に繋 留 され て 見 出 され る とい うよ うに言 うこ とが 出 来 ます. これ らの複 合(complex)ゲ ル マ ニ ウ ム ア ル カ リ着 色 中心 の知 識 は 多 くの研 究 者 達4)に よ っ て そ の光 学 的 吸 収 と電 子 ス ピ ン共 鳴 が研 究 され て い る の で全 く深 い もの に な っ て い ま す.Na+あ るい はLi+イ オ ンを含 む これ ら の 複 雑 な 中 心 の 挙 動 の 相 違 を区 別 す る こ と さ え 出 来 ま す. 後 者 の場 合,Li+イ オ ン はa-軸 の方 向 に 動 き,そ れ 故Ge4+イ オ ンの よ り近 くま で到 達 す る こ と が 出 来 ま す.中 心 を含 む ゲ ル マ ニ ウ ム に関 連 す るバ ン ドは ゲ ル マ ニ ウ ム 含 有 量 よ りむ し ろ アル ミ ニ ウ ム あ る い は ア ル カ リ含 有 量 に 比 例 す る よ うに 思 わ れ る とい うCohenと Smith5)の 発 言 は興 味 が あ りま す. 前 述 の よ うに,4配 位Al3+イ オ ンの 過 剰 な 負 電 荷 (表-1仕 切 り42)は ま た 水 素 イ オ ン(プ ロ トン)に よ っ て も補 償 され るで し ょ う.こ の よ うな プ ロ トンは も と も と存 在 して い るか,あ るい は温 度 を上 げ て電 解 しア ル カ リイ オ ンの あ る場 所 に導 入 され る か します.こ の よ う な結 晶 は そ の着 色 性 を失 い ます.Lell6)は 同 じ こ とを ガ ラ ス状 シ リカ に 適 用 して し め し ま した.上 に述 べ た理 論 的 立 場 か ら,こ の こ とは 多 分 繋 留 の機 構 が効 果 的 に働 い て い な い こ とを 意 味 して い ま す.す な わ ち,プ ロ トンは 何 処 か ほ か の所 に 繋 留 され る こ と を “好 ま ず ”,は じめ の位 置 に結 び つ け られ て い る こ と を好 む の で す. さて,反 応 Ⅰに 示 され た 図 式 に した が って放 射 線 に よ っ て解 放 され た珪 酸 塩 ガ ラス の 中 の アル カ リイ オ ンに つ

い て話 を進 め ま し ょ う.提 案 され た理 論7)は アル カ リイ

オ ン は網 目の他 の 隙 間 に 落 着 き,そ して 電 子 は近 傍 に あ

る酸 素 イ オ ン に捕 獲 され るで あ ろ うとい うも の です.こ の理 論 は こ の よ うな方 法 で 形 成 され た 中心 が 陽 イ オ ンの

性 質 に だ け依 存 す る光 学 的 吸 収(Liで は2.9eV, Na:

2.75eV, K: 2.6eVそ してRb: 2.5eV)を 示 す とい

う事 実 お よ びE. S. R.が そ れ ぞ れ1.960, 1.964, 1.966 そ して1.976のg-factorを 持 つ 等 方 性 の1本 の線 (singlet)に よ って 特 徴 づ け られ る とい う 事 実 に一 致 い た します.こ の配 置 は全 く安 定 で ア ル カ リハ ライ ドに お け るF-中 心 のす べ て の典 型 的 な 特徴 を し め し て い ま す.こ の 中心 は反 応 Ⅰの逆 反 応 で あ る熱 的 あ るい は光 学 的 漂 白(bleaching)に よ っ て 容 易 に 破 壊 され る と は い え,こ の 配 置 を アル カ リイ オ ンの 弱 い 繋 留 と して 考 え る こ と は出 来 る で し ょ う. 着 色 中心 の研 究 の結 果 を基 礎 と した 応 用 は(ソ ー ダ)珪 酸 塩 ガ ラ ス に お け る6200A (2.0eV)と4500A (2.75 eV)の 可 視 部 に あ る 着 色 中心 の形 成 と 組 合 った 着 色 を 防 ぐ た め に濃 度0.1%以 上 のCe4+を 用 い る こ とで す. この 機 構 につ い て 多 くの複 雑 な しか も矛 盾 した理 論 が 文 献 に 示 され て い ます.そ の も っ と も 単 純 な見 方 はCe4+ イ オ ンがNa+イ オ ン と と も に電 子 を 繋 留 し,約3500 Aに 極 大 が あ る光 学 的 吸 収 と1.96のg-factorを 持 つ

複 合 着 色 中 心(complex colour center)を 生 じ るた め

で あ る とい うもの で す.Stroud8)はCe4+が 複 合 中心 に な るの で は な くて,放 射 線 の作 用 で最 初 に電 子 を失 う Ce3+イ オ ン,彼 に よ っ てCe3++イ オ ン と 表 示 され た も の が複 合 中 心 に な る とい うこ と を し め し ま した.こ の Ce3++イ オ ンはCe4+と はや や 違 った挙 動 を い た し ます. こ の現 象 は前 に述 べ たX線 管 球 ガ ラ ス の可 視 部 着 色 を防 ぐた め に利 用 され て い ます. これ らの 例 に よ って,私 は繋 留 とい う概 念 が着 色 中 心 の形 成 に 非常 に 一般 的 な特 徴 で あ る とい う結 論 に到 達 い た しま した.繋 留 は 捕獲 さ れ た電 子 に よ って 特 徴 づ け られ た着 色 中 心 を,ま た そ の結 果 捕獲 さ れ た 正 孔 を持 つ着 色 中 心 を 安 定 化 す る要 因 で あ りま す. これ らの繋 留 の性 質 を研 究 す る の は難 か しい こ とで す.石 英 の結 晶 の研 究 か ら は多 くの情 報 が得 られ て お り,そ して特 に誘 電 損 失 測 定 の 助 け に よ っ て な され た 研 究9)を 考 慮 に 入 れ るな らば 繋 留 の 構 造 を示 す こ とは そ ん な に 困難 な こ とで は あ りま せ ん.し か し繋 留 と誘 電 損 失 との関 係 に さ らに 立 入 って 話 す の は止 め よ う と 思 い ます.珪 酸 塩 ガ ラ ス の 研 究 か ら繋 留 に関 して い く つ か の 情 報 が 見 出 され て い ま す.前 に し め し た よ うに, 私達 は 強 い 繋 留 の例 を知 りま した.そ して また 弱 い 繋 留 が あ る こ と も知 りま した.繋 留 の 構造 は 研 究 の 対 象 に な って い る ガ ラ ス状 物 質 に お い て は あ ま りよ く規 定 され て い な い の で,そ の こ とは そ れ ほ ど驚 くべ き こ と で は あ りま せ ん. 硼 酸 塩 お よ び 燐酸 塩 ガ ラス の 場 合 の放 射 線 照 射 後 の網 目修 飾 イ オ ンの 宿命 につ い て は よ り少 しの こ と しか,い や む しろ ほ とん ど何 も知 られ て い な い と言 うべ きで し ょ う.Beekenkarnp10)は 硼 酸 塩 ガ ラス に2.4eVに 光 学 的 吸 収 を もち,g-factor 1.993を もつE. S. R.一 本 の 線 を もつ着 色 中心 が 起 る こ と を し め し ま した.こ れ らが 同 じ中心 に よ る もの で あ る とい うこ と は証 明 され てお ら ず,そ して網 目修 飾 イ オ ンが これ らの 中心 の 部 分 を形 成 して い る か ど うか さえ 問 題 で す.こ の 事 実 に言 及 した の は た だ捕 獲 さ れ た 電 子 を もつ 中 心 の よ り深 い 知 識 を得 る た め に は さ ら に 多 くの 実 験 的 努 力 が 必 要 で あ る とい う私 の感 じを主 張 す るた め で した. 捕 獲 さ れ た 電 子 を 伴 う酸 素 空 位 を 含 む 着 色 中 心 終 りに,私 は他 の グ ル ー プ の 中心 に皆 さ んの 注 意 を向 け たい と思 い ま す. これ ら は これ ま で議 論 して来 た もの とは 全 く違 った 性 質 を持 っ てい ます.そ れ らは表-3,に 集 め て あ ります. これ ら の 中心 の共 通 の特 徴 は そ れ らが そ の 中 に1つ あ る い はそ れ 以 上 の電 子 を捕 獲 して い る酸 素 空位 を 含 ん で い る こ とで す. 明 らか に これ ま で議 論 して来 た もの(タ イ プ Ⅰ)と は 違 った 反 応(以 下 に見 られ る タ イ プ Ⅱ)が 放 射 線 照 射 に よ って 起 るで し ょ う.始 祖 が そ の酸 素 を直 接 失 うか あ る い はそ れ が 中間 段 階 と して反 応Iに よ る着 色 中心 を形 成 す るか ど うか とい うこ とは わ か りま せ ん.後 者 の 場 合 が よ り可 能 性 が あ る と思 わ れ ま す が,そ の 反 応 の 型 は 表-3 二次反応 によって形成 された1つ あ るいは それ以上 の電子 を持 つ酸 素空位 を含む多 く の着色 中心

68  J. Ceram. Assoc. Japan 75 [3] 1967   J. M. STEVELS 8 (Ⅱ) の様 に起 るで し ょ う.類 似 の 反 応 は他 の 型 の集 団 に も起 るで し ょ う. この 型 に よ って もた ら され た 着 色 中心 は 表-3に 種 々 の 研 究 者 達 に報 告 され た も の を,そ の結 果 が信 頼 出来 る もの で あ る か ぎ り集 め られ て い ま す.表-3の 仕 切 りは 表 -1の そ れ ら に対 応 し ます.光 学 的 吸 収 バ ン ドの値 とE. S. R.の デー タ は表-2と 類 似 の方 法 で挿 入 され ま した. こ こ に 考 え ら れ て い る場 合 は 開 放 的 な 網 目だ け に限 ら れ て い る こ とに 注 目 す る こ とは 非 常 に重 要 な こ とで す. こ の こ と を二,三 の場 合 に つ い て 説 明 し ま し ょ う.仕 切 り41に しめ され た 着 色 中 心 は 熔 融 石 英 と そ して 石 英 に 形成 され ます.そ の 両方 と も少 量 の 金 属 性 不 純 物 を含 ん で お り,ま た 後 者 の 場 合 に は強 力 な ガ ンマ 線 あ る い は 中 性 子 線 の 照 射 に よ って だ け 形 成 され ます.(Week11)に よ るE1′ バ ン ド) 結 晶 の 石 英 の 格 子 が 反 応 Ⅱ が起 る前 に溶 融 石 英 の よ り 乱 れ て開 放 的 な構 造 に変 化 す る ほ どに充 分 に傷 め つ け ら れ る と言 うこ とが必 要 で あ る と思 わ れ ま す. これ らの 中心 の形 成 はOHグ ル ー プ の 存 在 に よ って 防 止 され,少 量 の金 属 性 の不 純 物 を含 む溶 融 石 英 で はそ の よ うな こ とが しば しば起 って い ま す. こ れ らのOHグ ル ー プ(表-1仕 切 り43)は 通 常 対 に な って存 在 しま す.こ の 形 か らそ れ ら は仕 切 り43(表-3)の 中心 に 変化 す るで し ょ う.こ れ ら は捕 獲 され た電 子 の数 に お い て は 異 な ります が,仕 切 り41の も の に似 て い ます.41の 中心 は一 つ の 不 対 電 子 を 持 って お り, そ れ 故E. S. R.で 検 出 す る こ とが 出 来 ま す.し か るに 43の 中心 は一 対 の 電 子 を持 って お り,そ れ故 常 磁 性 で は あ りませ ん.こ の型 は 開放 的 な網 目す な わ ち溶 融 石 英 に だ け形 成 され,結 晶石 英 に は 形 成 され ない とい うこ と を見 る こ とは ま た興 味 あ る こ とで す. も しSiO2に 金属 性 の不 純 物 が 存 在 す る な らば,例 え ば仕 切 り42の 着 色 中心 は よ り容 易 に形 成 され る で し ょ う.こ れ は紫 外 線 あ るい はX線 で も って す で に起 りま す が,し か し開 放 的 な網 目の場 合 に だ け お こ り,そ れ故 溶 融 シ リカ に だ け起 り結 晶石 英 に は起 りま せ ん.し か しな が ら,強 力 な ガ ンマ線 あ るい は 中性 子 線 の 衝 撃 は 石 英 に もま た これ らの 中心 の 形 成 を も た ら しま す.(Weeks11) に よれ ばCバ ン ド). い ま1つ 興 味 あ る こ とは 仕 切 り41, 42お よび43の 中 心 の 形 成 が7.6eVに 光 学 的 吸 収 を もつ 中心12)と常 に 組 合 って い る こ とで す. この 中 心 が タイ プ Ⅱの 反 応 で形 成 され た(介 在)酸 素 原 子 と結 び つ い てい る とい うこ とは非 常 に あ りそ うな こ とで す.中 性 子 線 で は急 速 に,ガ ンマ線 で は ゆ っ く りと 形 成 され る とい うい ろ い ろ な研 究 者達 の 発 言 は こ の仮 定 と一 致 し ます. も し,非 常 に 開放 的 な 網 目 を もつ ガ ラ ス状 珪 酸 塩(例 え ば,30モ ル%のM(2)Oを 含 む 珪 酸 塩)に 放 射 線 が 照 射 され た な らば,非 常 に幅 広 い 光 学 的 吸 収 バ ン ドが 2.2と1.6eVの 間 に 見 出 され るで し ょ う.液 体 窒 素温 度 で は この 幅 広 い バ ン ドはい くつ か の小 さなバ ン ドに分 か れ,こ れ ら は非 架 橋 酸 素 イ オ ンの 空位 か らな る 中心 に 帰 属 され ます13).モ デル の一 例 が表-3の 仕 切 り23に 示 され て い ます.幾 つ か の電 子 は電 気 的 中性 を保 証 す る た め に必 要 です.(そ れ 自体 絶 対 的 に 必 要 な も の で あ る と は思 われ ませ ん).文 献 にT-中 心 と呼 ば れ てい る 中心 は 珪 酸 塩 ガ ラ ス の放 射 線 に よ って 生 じた スペ ク トル の赤 領 域 の吸 収 の原 因 とな って い ます. Beekenkamp14)に よ って研 究 され た 仕 切 り14と33 の着 色 中 心 に注 目 して い た だ き たい と思 い ま す.仕 切 り 14の 中 心 は 二 重 結 合 の 非 架 橋 酸 素 が存 在 し,ア ル カ リ な らび にfield strengthの 低 い アル カ リ 土類 の 含 有 量 の 少 な い 燐 酸 塩 ガ ラ ス に だ け形 成 さ れ ま す.換 言 す れ ば,網 目が 開 放 的 で あ る ほ ど,容 易 に 中 心 が 形 成 され る で し ょ う. 意 味 が 異 な る とは い え,同 じ こ とが 硼 酸 塩 ガ ラ ス に も 適 用 され ます.仕 切 り33に し め され た 中心 は高 濃 度 の アル カ リ そ して あ るい はfield strengthの 低 い ア ル カ リ土 類 を含 む ガ ラス にだ け見 出 され ます.こ の こ とは 電 子 を捕 獲 して い る この 型 の 着 色 中心 の形 成 に網 目が 開放 的 で あ る こ とが 必 要 で あ る こ とを意 味 して い ま す. 終 りに表-3に し め され た 中心 を 系統 化 す る こ と を試 み た い と思 い ます.2つ の グ ル ー プ が 区別 され ま す.仕 切 り14, 41, 42そ して43の 中心 は 大 変類 似 して い ます. そ れ ら は1つ あ るい は2つ の捕 獲 され た 電 子 を 持 っ た Si4+あ るい はP5+イ オ ンの場 に あ る酸 素 空 位 か ら成 り 立 ってい ます.光 学 的 吸 収 の バ ン ドは約6eVの エ ネ ル ギ ー で紫 外 域 に あ りま す.そ れ ら は取 り去 る こ とが 非常 に む ず か し く,普 通 強 い 吸 収 を も た ら しま す. 最 後 に,仕 切 り23と33の 中心 は非 常 に似 た構 造 を持 っ てい ます.そ れ らはB3+とM+イ オ ン あ るい はSi4+ とM+イ オ ンの場 に あ る 単 結 合 非 架 橋 酸 素 の 空 位 に あ る2つ あ るい は それ 以 上 の電 子 か らな って い ま す.光 学 的 吸 収 バ ン ドの エ ネ ル ギ ー は2.4か ら1.5eVと い う よ うに全 く 違 った領 域 に 見 出 され,明 らか にM+イ オ ン の性 格 に依 存 しま す.E. S. R.バ ン ドは存 在 しない か, あ るい は あ った と し て も検 出 され ませ ん. 結 論 ま と め と して,一 般 的 に ガ ラ ス に対 す る電 離 線 の 一 次 的 効 果 は酸 素 イ オ ン か ら電 子 を解 放 す る こ と に あ る とい え る と思 い ます.得 られ た 中 心 は そ れ らが 何 ら か の方 法

で安 定 化 され た 時 に だ け検 出 され ま す.こ の型 の安 定 な 中心 は一 般 に始 め の始 祖 に 金 属 イ オ ンが 存 在 し,そ の金 属 イ オ ン が網 目の他 の位 置 に移 動 しそ こ に繋 ぎ留 め られ る よ うな こ とが 出来 る場 合 に だけ 得 られ ます.こ の方 法 で着 色 中心 の2つ の組 が形 成 され ま す.す な わ ち,架 橋 酸 素 イ オ ンに捕 獲 され た 正 孔 を もつ もの と非 架 橋 酸 素 イ オ ン に捕 獲 され た正 孔 を持 つ もの とで あ ります.そ れ ら は そ の物 理 的 性 質 に よ って 区 別 され るで し ょ う.1つ あ る い は そ れ以 上 の捕 獲 され た 電 子 を伴 っ て変 位 した金 属 イ オ ン を含 む 着 色 中 心 を研 究 す る こ と は,そ れ らが外 部 の影 響,繋 留 に よ って 安 定 化 し てい る か,安 定 化 され な け れ ば な らな い とい う事 実 に よ っ て,そ の物 理 的 性 質 が 著 し く変 え られ て い る た め に 困難 で す. も し,私 達 が 比 較 的 開 放 的 な網 目を取 扱 うな らば,1 つ あ る い は そ れ 以 上 の電 子 を捕 獲 した酸 素 空位 が 形 成 さ れ るで し ょ う.こ の 型 の着 色 中心 に お い て もま た 異 な っ た2つ の組 が 区 別 され るで し ょ う.1つ は 網 目形 成 イ オ ンだ け を含 む も ので あ り,今1つ は網 目形 成 イ オ ン と修 飾 イ オ ン を含 む もの で あ りま す. Eindhoven, July 1966. 文 献

1) E. Lell, N. J. Kreidl and J. R. Hensler, Radiation effects in Quartz, Silica and Glasses, Final Summa rys Report for Contract AT (30-1)-1312, 1952-1964, Submitted to U. S. Atomic Energy Commission. 2) P. Beekenkamp, Thesis Technological University

Eindhoven, p 81, 1965.

3) P. Beekenkamp, Thesis Technological University Eindhoven, p 43 ,1965,

4) J. H. Anderson and W. A. Weil, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. 2) 3, 135 (1958); J. Chem. Phip. 31, 427 (1959); J. H. Mackey, J. Chem. Phys. 39, 74 (1963). 5) A. J. Cohen and H. L. Smith. J. Chem. Phys. 28,

401 (1958).

6) E. Lell, Phys. Chem. Glasses 3, 84 (1962). 7) A. Kats and J. M. Stevels, Philips Res. Repts 11,

115 (1956).

8) J. S. Stroud, J. Chem. Phys. 35, 844 (1961); 37, 836 (1962); Phys. Chem. Glasses 5, 71 (1964).

9) J. M. Stevels and J. Volger, Philips Res. Repts 17, 283 (1962).

10) P. Beekenkamp, Thesis Technological University Eindhoven, p 44, 1965.

11) R. A. Weeks, Phys. Rev. 130, 570 (1963).

12) E. W. J. Mitchel and E. G. S. Page, Phil. Mag. 1, 1085 (1965). C. M. Nelson and R. A. Weeks, J. Am. Ceram. Soc. 43, 396 (1960).

13) A. Kats and J. M. Stevels, Philips Res. Repts 11, 115 (1956).

14) P. Beekenkamp, Thesis Technological University Eindhoven, p 40 and 84, 1965.

筆 者 紹 介

J. M. Stevels: Philips Research Laboratories N. V. Philips Gloe ilampenfabrieken Eindhoven Ne therlands

訳 者 紹 介 並 河 洋(Hiroshi NAMIKAWA)