Transient photoinduced absorption spectra of organic photovoltaic materials
4.3.4. Linear absorption spectrometers
A Perkin Elmer and Bruker Fourier transform infrared (FTIR) spectrometers were used for measuring linear and IR absorption, respectively. Differential IR absorption was measured by taking the difference between the two subsequent measurements of the same PCPDTBT sample: 1) the first measurement was performed on the intrinsic sample; and, 2) the second measurement was performed on the same sample after exposure to the iodine vapor for 5 minutes. The exposure to iodine vapor induced spectral changes that could be resolved within experimental accuracy only for PCPDTBT and RRa-P3HT (not shown). In order to obtain iodine vapor, the solid iodine purchased from Sigma Aldrich was dissolved in ethanol of 99% purity in a glass Petri-dish. The metal plate with the hole (diameter ~10 mm) in the center was placed on top of the Petri-dish with the iodine solution. The sample was put on the metal plate with the polymer layer facing down this way exposing the active layer to the iodine vapor. The polymers were exposed to iodine vapors for several minutes.
References
1. A. Moliton and R. C. Hiorns, Polym. Int. 53, 1397-1412 (2004).
2. J. Yu, Y. Zheng and J. Huang, Polymers 6, 2473-2509 (2014).
3. W. Cao and J. Xue, Energy Environ. Sci. 7, 2123–2144 (2014).
129 4. L. Dou, J. You, Z. Hong, Z. Xu, G. Li, R. A. Street and Y. Yang, Adv. Mater. 25, 6642–6671
(2013).
5. I. Etxebarria, J. Ajuria and R. Pacios, J. Photon. Energy. 5, 057214 (2015).
6. C. X. Sheng, M. Tong, S. Singh and Z. V. Vardeny, Phys. Rev. B. 75, 085206 (2007).
7. T. M. Clarke and J. R. Durrant, Chem. Rev. 110, 6736–6767 (2010).
8. H. Hoppe, M. Niggemann, C. Winder, J. Kraut, R. Hiesgen, A. Hinsch, D. Meissner and N. S.
Sariciftci, Adv. Funct. Mater. 14, 1005-1011 (2004).
9. M. T. Dang, L. Hirsch, G. Wantz and J. D. Wuest, Chem. Rev. 113, 3734-3765 (2013).
10. S. Westenhoff, I. A. Howard and R. H. Friend, Phys. Rev. Lett. 101, 016102 (2008).
11. R. Österbacka, C. P. An, X. M. Jiang and Z. V. Vardeny, Science 287, 839-842 (2000).
12. M. H. Tong, N. E. Coates, D. Moses, A. J. Heeger, S. Beaupre and M. Leclerc, Phys. Rev. B.
81, 125210 (2010).
13. M. Scarongella, A. Laktionov, U. Rothlisberger and N. Banerji, J. Mater. Chem. C 1, 2308–
2319 (2013).
14. A. A. Paraecattil, S. Beaupre, M. Leclerc, J.-E. Moser and N. Banerji, J. Phys. Chem. Lett. 3, 2952−2958 (2012).
15. A. A. Paraecattil and N. Banerji, J. Am. Chem. Soc. 136, 1472−1482 (2014).
16. I. W. Hwang, C. Soci, D. Moses, Z. G. Zhu, D. Waller, R. Gaudiana, C. J. Brabec and A. J.
Heeger, Adv. Mater. 19, 2307–2312 (2007).
17. F. Etzold, I. A. Howard, N. Forler, D. M. Cho, M. Meister, H. Mangold, J. Shu, M. R.
Hansen, K. Müllen and F. Laquai, J. Am. Chem. Soc. 134, 10569-10583 (2012).
18. D. Di Nuzzo, A. Aguirre, M. Shahid, V. S. Gevaerts, S. C. J. Meskers and R. A. J. Janssen, Adv. Mater. 22, 4321–4324 (2010).
19. J. M. Szarko, B. S. Rolczynski, S. J. Lou, T. Xu, J. Strzalka, T. J. Marks, L. Yu and L. X.
Chen, Adv. Funct. Mater. 24, 10–26 (2014).
20. S. D. Dimitrov, C. B. Nielsen, S. Shoaee, P. S. Tuladhar, J. P. Du, I. McCulloch and J. R.
Durrant, J. Phys. Chem. Lett. 3, 140-144 (2012).
21. S. D. Dimitrov, Z. G. Huang, F. Deledalle, C. B. Nielsen, B. C. Schroeder, R. S. Ashraf, S.
Shoaee, I. McCulloch and J. R. Durrant, Energ. Environ. Sci. 7, 1037-1043 (2014).
22. D. Dick, X. Wei, S. Jeglinski, R. E. Benner, Z. V. Vardeny, D. Moses, V. I. Srdanov and F.
Wudl, Phys. Rev. Lett. 73, 2760-2763 (1994).
23. J. L. Delgado, E. Espíldora, M. Liedtke, A. Sperlich, D. Rauh, A. Baumann, C. Deibel, V.
Dyakonov and N. Martín, Chem.-Eur. J. 15, 13474–13482 (2009).
24. A. Sperlich, M. Liedtke, J. Kern, H. Kraus, C. Deibel, S. Filippone, J. L. Delgado, N. Martin and V. Dyakonov, Phys. Status Solidi RRL 5, 128–130 (2011).
25. A. R. S. Kandada, G. Grancini, A. Petrozza, S. Perissinotto, D. Fazzi, S. S. K. Raavi and G. Loosdrecht, J. Phys. Chem. B. 112, 13730-13737 (2008).
30. T. Drori, J. Holt and Z. V. Vardeny, Phys. Rev. B. 82, 075207 (2010).
31. A. A. Bakulin, D. Martyanov, D. Y. Paraschuk, P. H. M. van Loosdrecht and M. S.
Pshenichnikov, Chem. Phys. Lett. 482, 99-104 (2009).
32. A. A. Bakulin, S. A. Zapunidy, M. S. Pshenichnikov, P. H. M. van Loosdrecht and D. Y.
Paraschuk, Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 7324-7330 (2009).
33. K. Vandewal, A. Gadisa, W. D. Oosterbaan, S. Bertho, F. Banishoeib, I. Van Severen, L.
Lutsen, T. J. Cleij, D. Vanderzande and J. V. Manca, Adv. Funct. Mater. 18, 2064-2070 (2008).
34. C. J. Brabec, G. Zerza, G. Cerullo, S. De Silvestri, S. Luzzati, J. C. Hummelen and S.
Sariciftci, Chem. Phys. Lett. 340, 232-236 (2001).
130
35. S. Gelinas, A. Rao, A. Kumar, S. L. Smith, A. W. Chin, J. Clark, T. S. van der Poll, G. C.
Bazan and R. H. Friend, Science 343, 512-516 (2014).
36. S. M. Falke, C. A. Rozzi, D. Brida, M. Maiuri, M. Amato, E. Sommer, A. D. Sio, A. Rubio, G. Cerullo, E. Molinari and C. Lienau, Science 344, 1001-1005 (2014).
37. G. Grancini, M. Maiuri, D. Fazzi, A. Petrozza, H.-J. Egelhaaf, D. Brida, G. Cerullo and G.
Lanzani, Nat. Mater. 12, 29-33 (2013).
38. G. Grancini, M. Binda, L. Criante, S. Perissinotto, M. Maiuri, D. Fazzi, A. Petrozza, H.-J.
Egelhaaf, D. Brida and G. C. G. Lanzani, Nat. Mater. 12, 594–595 (2013).
39. A. A. Bakulin, J. C. Hummelen, M. S. Pshenichnikov and P. H. M. van Loosdrecht, Adv.
Funct. Mater. 20, 1653-1660 (2010).
40. J. L. Brédas, J. E. Norton, J. Cornil and V. Coropceanu, Accounts Chem. Res. 42, 1691-1699 (2009).
41. S. Cook, H. Ohkita, Y. Kim, J. J. Benson-Smith, D. D. C. Bradley and J. R. Durrant, Chem.
Phys. Lett. 445, 276-280 (2007).
42. A. A. Bakulin, A. Rao, V. G. Pavelyev, P. H. M. van Loosdrecht, M. S. Pshenichnikov, D.
Niedzialek, J. Cornil, D. Beljonne and R. H. Friend, Science 335, 1340-1344 (2012).
43. A. A. Bakulin, S. D. Dimitrov, A. Rao, P. C. Y. Chow, C. B. Nielsen, B. C. Schroeder, I.
Cooke, A. Ruseckas and I. D. W. Samuel, Nat. Commun. 4, 2867 (2013).
46. J. Piris, T. E. Dykstra, A. A. Bakulin, P. H. M. van Loosdrecht, W. Knulst, M. T. Trinh, J. M.
Schins and L. D. A. Siebbeles, J. Phys. Chem. C. 113, 14500-14506 (2009).
47. M. C. Scharber, C. Lungenschmied, H.-J. Egelhaaf, G. Matt, M. Bednorz, T. Fromherz, J.
Gao, D. Jarzab and M. A. Loi, Energy Environ. Sci. 4, 5077-5083 (2011).
48. E. T. Hoke, K. Vandewal, J. A. Bartelt, W. R. Mateker, J. D. Douglas, R. Noriega, K. R.
Graham, J. M. J. Fréchet, A. Salleo and M. D. McGehee, Adv. Energy Mater. 3, 220-230 (2012).
49. B. Kraabel, D. Moses and A. J. Heeger, J. Chem. Phys. 103, 5102 (1995).
50. B. P. Randa, S. Scholsa, D. Cheynsa, H. Gommansa, C. Girottoa, J. Genoea, P. Heremansa and J. Poortmans, Org. Electron. 10, 1015–1019 (2009).
51. J. M. Guo, H. Ohkita, H. Benten and S. Ito, J. Am. Chem. Soc. 131, 16869-16880 (2009).
52. A. Rao, M. W. B. Wilson, J. M. Hodgkiss, S. Albert-Seifried, H. Bässler and R. H. Friend, J.
Am. Chem. Soc. 132, 12698–12703 (2010).
53. B. P. Rand, C. Girotto, A. Mityashin, A. Hadipour, J. Genoe and P. Heremans, Appl. Phys.
Lett. 95, 173304 (2009).
J. Fréchet, P. M. Beaujuge and M. D. McGehee, Adv. Energy Mater. 4, 1301733 (2014).
59. J. Warnan, C. Cabanetos, A. E. Labban, M. R. Hansen, C. Tassone, M. F. Toney and P. M.
P. Russell, Adv. Energy Mater. 4, 1301377 (2014).
63. Y. Liang, Z. Xu, J. Xia, S.-T. Tsai, Y. Wu, G. Li, C. Ray and L. Yu, Adv. Mater. 22, E135–
E138 (2010).
131 and A. J. Heeger, Nat. Photonics 3, 297-302 (2009).
69. B. S. Rolczynski, J. M. Szarko, H. J. Son, Y. Y. Liang, L. P. Yu and L. X. Chen, J. Am.
73. R. A. Marcus and N. Sutin, Biochim. Biophys. Acta 811, 265–322 (1985).
74. Y. Zhao and W. Z. Liang, Chem. Soc. Rev. 41, 1075–1087 (2012).
75. C. Deibel, T. Strobel and V. Dyakonov, Adv. Mater. 22, 4097–4111 (2010).
76. C. Piliego and M. A. Loi, J. Mater. Chem. 22, 4141–4150 (2012).
80. P. Schwenna, P. Burnb and B. Powell, Org. Electron. 12, 394–403 (2011).
81. J. Singh and M. R. Narayan, Nanosci. Technol. 1, 8 (2014).
82. C. Wiebeler, R. Tautz, J. Feldmann, E. v. Hauff, E. D. Como and S. Schumacher, J. Phys.
Chem. B. 117, 4454−4460 (2013).
83. B. M. Savoie, A. Rao, A. A. Bakulin, S. Gelinas, B. Movaghar, R. H. Friend, T. J. Marks and M. A. Ratner, J. Am. Chem. Soc. 136, 2876-2884 (2014).
84. S. Yamamoto, J. Guo, H. Ohkita and S. Ito, Adv. Funct. Mater. 18, 2555-2562 (2008).
85. H. Bässler, Phys. Stat. Sol. (b) 175, 15–56 (1993).
89. L. M. Andersson, Org. Electron. 12, 300–305 (2011).
90. J. C. Blakesley and D. Neher, Phys. Rev. B. 84, 075210 (2011).
91. M. C. Heiber and A. Dhinojwala, J. Chem. Phys. 137, 014903 (2012).
92. S. V. Chekalin, A. P. Yartsev and V. Sundström, J. Exp. Theor. Phys. 93, 706-716 (2001).
93. S. Cook, H. Ohkita, Y. Kim, J. J. B. Smith, D. D. C. Bradley and J. R. Durrant, Chem. Phys.
Lett. 445, 276–280 (2007).
94. L. W. Barbour, M. Hegadorn, J. B. Asbury, J. Am. Chem. Soc. 129, 15884-15894 (2007).
95. D. Amarasinghe Vithanage, A. Devižis, V. Abramavičius, Y. Infahsaeng, D. Abramavičius, R. C. MacKenzie, P. E. Keivanidis, A. Yartsev, D. Hertel, J. Nelson, V. Sundström and V.
Gulbinas, Nat. Commun. 4, 2334 (2013).
96. M. M. Wienk, J. M. Kroon, W. J. H. Verhees, J. Knol, J. C. Hummelen, P. A. van Hal and R.
A. J. Janssen, Angew. Chem. Int. Edit. 42, 3371-3375 (2003).
132
133
Summary
The main attractiveness of organic semiconducting materials is their chemical tunability and potentially cheap solution processing. Major applications of these materials are found in light emitting devices, which have already successfully found their way into the mass market, and in solar power conversion devices, which are currently used in niche market applications. One of the major bottlenecks preventing the widespread use of organic solar power conversion technology is their relatively low power conversion efficiency.
Energy losses may occur already during the very first steps when the absorbed energy of light is used to produce free charges. This process is often referred to as ‘conversion of light into charges’, which is one of the main topics of this Thesis.
This Thesis focuses on processes occurring immediately after absorption of light and on how charges are created. Typically, when light is absorbed by organic material a strongly bound pair of an electron and its vacancy, a hole, is excited. This strongly bound electron-hole pair is called a Frenkel exciton. Excitons efficiently dissociate into charges at an interface of two organic materials, designed as electron donor and electron acceptor material.
This process is also known as a charge transfer process. Charge generation via hole transfer from the electron acceptor PC71BM (the soluble C70 derivative [6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester) to the donor polymer material was investigated in Chapter 2. This process was already expected to be ultrafast, and indeed occurs on the time-scale of tens of femtoseconds (1 femtosecond equals to 10-15 seconds). The expectation was based on earlier studies, which have shown that both electron transfer and hole transfer occur faster than 100 femtoseconds.
The hole transfer process, however, has received considerably less attention than the electron transfer process, even though it plays an important role for the efficiency of PC71BM based solar cells.
The hole transfer time (Chapter 2) was measured as a delay between charge appearance in a pristine donor polymer and in its blend with the acceptor PC71BM. The appearance of charge is detected by selectively probing the change of infrared (IR) transmission induced by the presence of a charge (Chapter 4). The hole transfer process in the blend of polymer with PC71BM was induced by selectively photoexciting the PC71BM.
Hole transfer from acceptor PC71BM to the donor polymer is only ultrafast and efficient when the optically created exciton is located close to the interface between the two materials
134
(Chapter 2). When the exciton is created away from this interface, it has to diffuse first and there is a chance that it recombines prior to dissociation (Chapter 3). The mean diffusion length of the exciton is limited by its finite life-time. In the mixtures of donor-acceptor materials where the two materials form large phase-separated domains or aggregates, many of the excitons have to diffuse prior to dissociation. The selective detection of charges on one material (donor polymer in this Thesis) and the selective creation of excitons in the other material (PC71BM in this Thesis) allows monitoring the arrival of the excitons to the interface, which is a direct measure of exciton diffusion (Chapter 3). The dynamics of exciton diffusion and the observed losses of excitons are directly correlated with the size of the domains of the material they diffuse in. The characteristic size of PC71BM domains formed in polymer-PC71BM blends was estimated in Chapter 3 with typical length-scale below 10 nanometers (1 nanometer corresponds to 10-9 meters).
Different materials have their own spectroscopic signatures of charges, excitons, etc. in the IR response, which is the reason why the photoinduced response in the IR was measured for different polymers and their blends with PC71BM in Chapter 4. The results of Chapter 4 are instrumental for future researchers interested in measurements of different phenomena occurring in the materials investigated when they absorb light.
Recapitulating: The results of Chapter 2 confirms the general paradigm that both the electron transfer and the hole transfer occur on ultrafast time-scales (tens of femtoseconds) in the optimized donor-acceptor systems. Such intrinsically short transfer times indicate that charge transfer processes should be extremely efficient and that this is not a significant energy loss channel. Chapter 3 demonstrates an all-optical method for characterization of typical aggregate size on the nanometer scale of one of the most widely used soluble fullerene derivatives PC71BM blended with a polymer. In contrast to the conventional microscopy, this method could be used on fully functioning solar cell devices on the fly to reveal the characteristic PC71BM domain size on the sub-10 nanometer scale. This opportunity might be desirable for designers of new donor-acceptor systems or for manufacturers for testing the nanoscale structures of the donor-acceptor materials. The results of Chapter 4 have direct relevance for the fundamental understanding of the donor-acceptor systems and are instrumental for scientists who are interested in investigation of these systems using spectroscopic means, particularly the photoinduced response in the IR part of the spectrum.
135 In conclusion, this Thesis focuses on the organic materials designed for photovoltaics;
nevertheless, many of the fundamental processes occurring in these materials are generic to all organic semiconductors. Scientists and technologists may find valuable information in this Thesis concerning the methods to investigate fundamental processes and characterization of the self-organized structures in the films of organic photovoltaic materials, which play a crucial role in the power conversion efficiency.
136
137
Samenvatting
De aantrekkingskracht van organische halfgeleidende materialen ligt voor een belangrijke mate in het makkelijk kunnen maken van chemische variaties en het goedkoop kunnen produceren vanuit oplossing. Interessante toepassingen van deze materialen zijn te vinden in lichtgevende systemen, die al met succes hun weg hebben gevonden naar de massamarkt, en in zonnecellen, die op dit moment gebruikt worden in niche toepassingen.
Een wijdverbreid gebruik van organische zonnecellen wordt vooralsnog gehinderd door het relatief lage energieconversie rendement. Verliezen kunnen al optreden tijdens de allereerste stappen, als de energie van het geabsorbeerde licht wordt omgezet in vrije ladingen. Dit proces wordt vaak ‘conversie van licht naar lading’ genoemd en is een van de belangrijkste onderwerpen van dit proefschrift.
Dit proefschrift concentreert zich op de processen die onmiddellijk plaatsvinden na de absorptie van licht en hoe de ladingen worden vrijgemaakt. Als licht wordt geabsorbeerd door een organisch materiaal wordt meestal een sterk gebonden paar gecreëerd, bestaande uit een negatief geladen elektron en een positief geladen gat. Dit sterk gebonden elektron-gat paar wordt een Frenkel exciton genoemd. Excitonen kunnen efficiënt splitsen in ladingen aan het grensvlak tussen een elektron-acceptor en een elektron-donor materiaal. Dit proces wordt ook wel ‘ladingsoverdracht’ genoemd. Het genereren van lading door de overdracht van positieve gaten van het elektron-acceptor materiaal PC71BM (de oplosbare C70 variant [6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester) naar het polymeer donor materiaal, is onderzocht in hoofdstuk 2.
De verwachting was dat dit proces ultrasnel zou zijn, en het gebeurt inderdaad op een tijdsschaal van enkele tientallen femtoseconden (1 femtoseconde is 10-15 seconde). Deze verwachting was gebaseerd op eerdere studies, die lieten zien dat zowel elektron-overdracht als gat-overdracht sneller gaat dan 100 femtoseconde. Echter, het gat-overdracht proces heeft aanzienlijk minder aandacht gekregen dan het elektron-overdracht proces, hoewel het een belangrijke rol speelt in de efficiëntie van op PC71BM gebaseerde zonnecellen.
De tijd van het overdragen van het gat wordt gemeten als het tijdsverschil in het verschijnen van lading in de pure donor polymeer en in de mix met de acceptor PC71BM. Het verschijnen van lading wordt gedetecteerd door de verandering in de infrarood (IR) transmissie te meten, welke veroorzaakt wordt door de aanwezigheid van een lading (Hoofdstuk 4). Het gat-overdrachtsproces in de mix van polymeer en PC71BM werd geïnduceerd door selectief het PC71BM met licht te exciteren.
138
Gat-overdracht van de acceptor PC71BM naar het donor polymeer is alleen maar ultrasnel en efficiënt als het door licht gecreëerde exciton zich dicht bij het grensvalk van de twee materialen bevind (hoofdstuk 2). Als het exciton verder weg van het grensvlak wordt gecreëerd, dan moet het zich eerst door middel van diffusie verplaatsen en is er een kans dat het recombineert vóór dat het zich kan splitsen (hoofdstuk 3). De gemiddelde diffusie afstand is gelimiteerd door de eindige levensduur van het exciton. In donor-acceptor mengsels, waar de twee materialen grote afzonderlijke domeinen of aggregaten vormen, moeten veel excitonen diffuseren naar de grensvlakken voor ze kunnen splitsen. Het afzonderlijk detecteren van ladingen in één materiaal (in dit proefschrift het donor polymeer) na het creëren van de excitonen in het ándere materiaal (PC71BM), maakt het mogelijk de aankomst van de excitonen bij het grensvlak te detecteren. Dit is een directe maat voor de excitondiffusie (hoofdstuk 3). De dynamica van de exciton diffusie en de waargenomen verliezen van excitonen zijn direct gecorreleerd met de grootte van de domeinen van de materialen waarin de diffusie plaatsvind. De karakteristieke grootte van de PC71BM domeinen in de efficiënte polymeer-PC71BM mengsels wordt in hoofdstuk 3 geschat met typische lengteschalen van minder dan 10 nanometer (1 nanometer is 10-9 meter).
Verschillende materialen hebben hun eigen ‘handtekening’ in het infrarood, wat betreft ladingen, excitonen, etc. Dit was de reden om voor verschillende polymeren en hun mix met PC71BM de licht-geïnduceerde signalen te meten in het infrarood (hoofdstuk 4). Deze resultaten kunnen erg nuttig zijn voor toekomstige onderzoekers, die geïnteresseerd zijn in fenomenen die optreden in deze onderzochte materialen, als ze licht absorberen.
Samenvattend: De resultaten van hoofdstuk 2 bevestigen het algemene paradigma, dat zowel electron-overdracht als gat-overdracht plaatsvindt op een ultrasnelle tijdsschaal (tientallen femtoseconden) voor geoptimaliseerde donor-acceptor systemen. Zulke intrinsiek snelle overdrachtstijden laten zien dat de ladingsoverdracht processen extreem efficiënt zijn, en dat dit dus geen significante verliezen geeft. Hoofdstuk 3 demonstreert een geheel optische methode om de karakteristieke lengteschalen te bepalen voor een van de meest gebruikte oplosbare fullereen derivaten, PC71BM gemengd met polymeer. In tegenstelling tot conventionele microscopy, kan deze werkwijze toegepast worden op volledig functionerende zonnecellen, en zo ‘on the fly’ de karakteristieke, sub 10 nanometer, lengteschalen van PC71BM domeinen bepalen. Deze mogelijkheid kan interessant zijn voor ontwerpers van nieuwe donor-acceptor systemen, of voor fabrikanten om de nanoschaal structuren van donor-acceptor materialen te testen. De resultaten van hoofdstuk 4 zijn direct relevant voor
139 een fundamenteel begrip van donor-acceptor systemen, en zijn erg nuttig voor wetenschappers die deze systemen willen onderzoeken met spectroscopische methoden en dan met name voor licht-geinduceerde signalen in het infrarode deel van het spectrum.
Dit proefschrift focusseert zich op organische materialen, die ontworpen zijn voor
‘photovoltaics’; desalniettemin zijn veel van de fundamentele processen die in deze materialen plaatsvinden ook meer in het algemeen relevant voor organische halfgeleiders.
Wetenschappers en technologen kunnen in dit proefschrift waardevolle informatie vinden, aangaande de methoden om fundamentele processen en karakterisering te onderzoeken in organische fotovoltaïsche materialen, die een cruciale rol spelen in de energie conversie efficiëntie.
140
141
Acknowledgements
How do I remember Groningen – a very nice and cozy small city, the best place for students. The first time I have arrived I was really impressed by the number of bikes in the city and the feeling that you can reach any place just by cycling. It was really enjoyable experience in the city, where many students coming and looking forward to making new friends. Therefore, I had a feeling that most people over there are very open and friendly, not only the students. Groningen is rich in various activities, which I had a pleasure to enjoy, for example, wall climbing with lots of students, night-life of pubs, where most of them are two steps away, PhD Borrels, travelling with WIRE, Sailing, Paintball games and many others.
For all this enjoyable time as well as an opportunity to mature as a person I have to thank many people.
First of all, I would like to thank my promotor Paul van Loosdrecht for an opportunity to participate in the world-class scientific research group, which not only kept the high standards of science but also was focused on giving the most sincere and verified results to the community. Paul, you gave me invaluable contribution to my scientific research with the discussions from a broader context with new ideas or views.
I would like to express my sincere gratitude to my co–promotor Maxim Pshenichnikov for his extraordinary contribution to guiding me on a daily basis. He was truly inspiring, enthusiastic and focused on results. Maxim, you have not only mentored me as a scientist but also contributed very much to the development of my personal maturity by giving me adequate tasks, sometimes not directly related to science but had affected my attitude to reaching the goals, and guidance. Your critical thinking and constructive critics were also the key qualities, which helped me progressing in science and finally reaching the final goal – the graduation of my PhD.
I would like to thank the members of the reading committee: Jan C. Hummelen, Guglielmo Lanzani, and Huib Bakker. Thank you very much for your time, effort and pointing out the things in my Thesis, which could be improved. Your remarks have enforced me to rethink some statements from a reader's point of view, therefore, I had an opportunity to improve my Thesis and make it more clear and understandable.
Part of my achievements were thanks to people from other groups, who helped me with advice or techniques. I would like to thank: Marc C.A. Stuart for (scanning) transmission
142
electron microscopy images of my samples, Davide Bartesaghi for help to prepare samples for electron microscopy, Pavlo Gordiichuk and Davide Fracasso for aid and advice about AFM measurements, and Wen-Quan Zou for advice of sample preparation in glove-box and clean-room.
Foppe de Haan and Ben Hesp, without your help my already busy schedule as a PhD student, would have been overloaded. You have aided me when I needed it most. Foppe, your
Foppe de Haan and Ben Hesp, without your help my already busy schedule as a PhD student, would have been overloaded. You have aided me when I needed it most. Foppe, your